3.1. Tính chất màng TNO đồng phún xạ Ag
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XDR)
Phổ XRD của màng TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p được thể hiện trong Hình 3.1. Ta thấy ở cả 3 mẫu đều có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ 2θ là 25,3o; 48o; 54o; 55o tương ứng với các mặt mạng (101), (200), (105) và (211). Đây là các đỉnh đặc trưng của TiO2 ở pha Anatase (JCPDS số 21-1272) [60].
Cư ờ n g đ ộ (a u) 2θ (độ)
Hình 3.1: Phổ XRD của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p
Trong XRD, các tia X bị nhiễu xạ bởi vật liệu tinh thể thông qua định luật Bragg [3]: 𝑛. 𝜆 = 2. 𝑑ℎ𝑘𝑙. sin 𝜃 (3.1)
Trong đó: θ là góc nhiễu xạ, là bước sóng của chùm tia X tới, n là số nguyên,
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh. Phép phân tích tia X cung cấp những thơng tin về kích thước của nano tinh thể. Trong luận văn này phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 (CHLB Đức), sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,54056 Å.
Áp dụng công thức liên hệ giữa khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) và hằng số mạng a, c cho hệ tinh thể tứ phương [12]:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 = ℎ2+ 𝑘2
𝑎2 + 𝑙2
𝑐2 (3.2) Các giá trị hằng số mạng của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p và mẫu TiO2 pha Anatase
Giá trị hằng số
mạng (Å)
TNO TNO-Ag 2p TNO-Ag 4p TiO2 pha
Anatase
a 3,7865 ± 0,0015 3,7822 ± 0,0023 3,7771 ± 0,0084 3,785
c 9,4671 ± 0,0399 9,4219 ± 0,0759 9,4216 ± 0,0239 9,514 Các giá trị hằng số mạng thực nghiệm thu được tương ứng với các giá trị của mẫu TiO2 pha anatase với a = b = 3,785 Å và c = 9,514 Å [14]. Ta thấy giá trị trục a khơng thay đổi nhiều cịn giá trị trục c bị co lại nhỏ hơn. Như vậy, khi Nb và Ag được pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 tuy vẫn giữ được cấu trúc Anatase của TiO2 nhưng mạng tinh thể vẫn có sự thay đổi cụ thể là biến dạng theo chiều c. Từ điều này ta có thể giả thiết rằng các màng TNO và TNO pha tạp Ag đươc chế tạo thành công dưới dạng Anatase đơn pha đa tinh thể.
3.1.2. Phổ tán xạ Raman.
Các màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p sau khi ủ tại 400oC trong chân không với thời gian ủ 60 phút đã được đo phổ tán xạ Raman. Kết quả được thể hiện như Hình 3.2: Cư ờ ng đ ộ (a.u) Số sóng (cm-1)
Hình 3.2: Phổ tán xạ Raman của màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p
TiO2 ở pha Anatase có sáu mode dao động tích cực là: một mode A1g, hai mode
B1g và ba mode Eg: 144 (Eg), 197 (Eg), 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) and 639 cm-1
(Eg) [59]. Từ Hình 3.2 ta nhận thấy cả 3 màng đều xuất hiện các mode dao động đặc trưng của tinh thể TiO2 ở pha Anatase. Các mode dao động phát sinh ở các số sóng 145, 385, 508, 632 cm-1 có thể được gán cho Eg, B1g, A1g và Eg chế độ dao động của pha tinh thể anatase. Ngoài ra, các đỉnh ở số sóng 202 và 808 cm-1 có thể tương ứng với sự có mặt của Nb và tán xạ Raman bậc hai [43].
Trong Hình 3.3 (b), (c) tương ứng với hai mẫu TNO kết hợp Ag có sự xuất hiện đỉnh tại số sóng 300 và 705 cm-1. Hai mode dao động biến thể này được giả thiết liên quan đến mode dao động liên quan đến ion Ag+. Tuy nhiên, mode dao động mạnh nhất tại số sóng 490 cm-1 tương ứng với mode dao động biến dạng của liên kết Ag-O không quan sát được [30]. Từ kết quả này, ta giả thiết rằng dải phổ tại số sóng 508 cm-1 của tinh thể pha anatase có thể đã che khuất đỉnh 490 cm-1 này [35]. Một số nghiên cứu về TiO2 pha tạp Ag cũng cho kết quả tương tự. I.M. Arabatzis cùng các cộng sự đã tiến hành pha tạp Ag vào TiO2 ở pha anatase và thu được phổ Raman cũng như chứng minh sự có mặt của Ag cũng làm biến thể phổ, tương ứng với kết quả phổ Raman trong luận văn [35].
Từ phổ Raman của 3 mẫu TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p, ta có thể thấy các màng được chế tạo thành công dưới dạng TiO2 pha Anatase, trong màng TNO kết hợp Ag, Ag tồn tại dưới dạng ion Ag+.
3.1.3. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng
Hình 3.3 là ảnh SEM mặt cắt ngang của màng TNO-Ag 2 phút và TNO-Ag 4 phút.
Hình 3.3: Ảnh SEM mặt cắt ngang của các màng: TNO-Ag 2p(a) và TNO- Ag 4p(b).
Từ kết quả chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của màng TNO-Ag 2p (Hình 3.3 a) và TNO-Ag 4p (Hình 3.3 b) cho thấy độ dày các màng mỏng khoảng 200 nm, các màng mỏng có cấu tạo đồng nhất từ dưới lên trên và khơng có lỗ trống. Màng TNO- Ag 2p (Hình 3.3a) đồng đều, khơng bị phân lớp, khơng bị xốp. Cịn màng TNO-Ag 4p (Hình 3.3b) có một lớp sáng màu hơn đã được quan sát ở dưới cùng của màng, tiếp xúc với bề mặt. Lớp này được giả thiết là lớp Ag. Ta có thể giả thiết rằng trong mẫu TNO-Ag 2p, lượng Ag đã được khuếch tán vào trong màng. Còn với mẫu TNO- Ag 4p lượng Ag nhiều hơn nên Ag đã bị tồn dư ở lớp bên duới nên cho ta kết quả ảnh SEM như trên [48].
Để khẳng định chắc chắn Ag đã tồn tại bên trong các màng TNO kết hợp Ag, nhóm nghiên cứu chúng tơi đã xác định hàm lượng Ag bằng các phép đo EDX. Kết quả cho thấy rằng hàm lượng Ag tăng từ 6 lên 16,2% khi thời gian đồng phún xạ tăng từ 1 đến 4 phút. Điều này chứng tỏ Ag đã có mặt trong các màng TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p [48].
3.2. Tính chất quang của màng
Hình 3.4: Phổ truyền qua của các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p vùng ánh sáng tử ngoại - khả kiến – hồng ngoại gần.
Để khảo sát tính chất quang của các màng chúng tơi đo phổ truyền qua trong ba vùng ánh sáng tử ngoại (200 – 378 nm), khả kiến (380 – 760 nm) và vùng hồng ngoại gần (800 – 2600 nm) và kết quả thu được như Hình 3.4.
3.2.1. Năng lượng vùng cấm của các màng
Từ phổ truyền qua của các màng trong vùng ánh sáng tử ngoại, chúng tơi tính được năng lượng vùng cấm của các màng. TiO2 pha anatase là chất bán dẫn có dịch chuyển quang học xiên cho phép nên sự phụ thuộc hệ số hấp thụ ánh sáng tới (α) theo năng lượng ánh sáng tới (hν) thỏa mãn phương trình Tauc, ta có:
(αhυ)1/n = A (hυ – Eg) (3.3) 𝛼 = 1 𝑑× ln (1−%𝑅 %𝑇 ) (3.4) Trong đó: d là độ dày màng % R là độ phản xạ tính theo %
% T là độ truyền qua tính theo %
n = 2 đối với dạng tinh thể anatase
Độ rộng vùng cấm Eg được tính dựa trên công thức Tauc, dựa trên sự phụ thuộc của (αhν)1/2 vào hv, với hv là năng lượng ánh sáng, α là độ hấp thụ của màng ở mức năng lượng trên, ta tìm đoạn tuyến tính và kéo dài đường thẳng giao với trục hồnh, giá trị điểm giao chính là Eg.
Thời gian đồng phún xạ (phút)
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa năng lượng độ rộng vùng cấm và thời gian đồng phún xạ.
Hình 3.6 và 3.7 cho ta thấy: mẫu TNO–Ag 4p có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất (3.143 ± 0.018 eV), nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm tiêu chuẩn của TiO2 dạng tinh thể anatase. Nguyên nhân có thể là do khi tăng thời gian đồng phún xạ lên 4 phút lượng Ag quá nhiều dẫn đến dư thừa, ngoài lượng pha tạp vào mạng tinh thể cịn có một lượng tồn tại trong màng ở dạng hỗn hợp. Theo Yang và các cộng sự giải thích theo lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn hay năng lượng vùng cấm của chất mới tạo thành thay đổi so với chất ban đầu [64].
Các màng còn lại: Eg (TNO) = 3,286 ± 0,023 eV, Eg (TNO-Ag 2p) = 3,151 ± 0,077 eV xấp xỉ với Eg của TiO2 ở dạng anatase. Một số nghiên cứu về TiO2 pha tạp
Năng lư ợ ng vùng cấ m (eV)
độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm từ 3,1 đến 2,9 eV tương ứng với hàm lượng Nb tăng từ 0% tới 5% mol [41]. Còn trong một nghiên cứu của M.B. Suwarnkar và các đồng nghiệp giá trị độ rộng vùng cấm của TiO2 đã được thu hẹp từ 3,20 đến 2,98 eV tương ứng với hàm lượng Ag tăng từ 0% tới 0,5% mol [45].
3.2.2. Năng lượng trung bình ánh sáng mặt trời truyền qua màng trong vùng ánh sáng khả kiến. ánh sáng khả kiến.
Trong vùng ánh sáng khả kiến: độ truyền qua của kính CG rất cao (92,37 %), phổ truyền qua của các loại màng TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p có dạng sóng tương ứng với hiệu ứng giao thoa trên màng mỏng [55]. Các màng trên có độ truyền qua khá tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Độ truyền qua của các màng giảm dần khi lượng Ag kết hợp tăng dần. Các màng TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p có độ truyền qua trong khoảng 60-70%, trên thực tế tương đối trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong vùng ánh sáng khả kiến, chúng tơi tiến hành tính giá trị năng lượng mặt trời truyền qua trung bình:
Hình 3.7: Năng lượng ánh sáng mặt trời truyền qua màng
Tương ứng mỗi bước sóng λi có một cường độ ánh sáng mặt trời Ii xác định, sau khi truyền qua các màng có độ truyền qua Ti. Từ đó ta xây dựng cơng thức tính năng lượng ánh sáng mặt trời trung bình truyền qua màng trong vùng bước sóng khả kiến từ 380nm đến 760 nm:
Ánh sáng mặt trời
Màng
𝐸𝑆 = 𝜆𝑖× 𝐼𝑖 (3.5) Trong đó ES: Năng lượng ánh sáng mặt trời (W/m2)
𝜆𝑖: Bước sóng (nm) 𝐼𝑖: Cường độ ánh sáng mặt trời (W/m2/nm) 𝐸̅ =∑ (𝑇𝑖 × 𝐼𝑖 × 𝜆𝑖) 760𝑛𝑚 380𝑛𝑚 ∑760𝑛𝑚380𝑛𝑚( 𝜆𝑖) : 𝐸𝑆 (3.6)
Bảng 3.2: Năng lượng ánh sáng mặt trời trung bình và độ truyền qua các màng trong vùng bước sóng khả kiến từ 380nm đến 760 nm:
Các loại màng CG TNO TNO-Ag 2p TNO-Ag 4p
Năng lượng ánh sáng mặt trời truyền qua
trung bình (W/m2)
8,5 × 10-6 5,9 × 10-6 4,7 × 10-6 2,8 × 10-6
Độ truyền qua trung
bình (%) 92,37 % 63,53 % 51,77 % 30,84 % Độ truyền qua cực
đại (%) 93 % 76 % 67 % 49 %
Bảng 3.2 thể hiện giá trị trung bình năng lượng ánh sáng mặt trời cũng như độ truyền qua các màng trong vùng bước sóng khả kiến từ 380 nm đến 760 nm giảm dần theo lượng Ag kết hợp vào màng tăng dần.
3.2.3. Độ truyền qua trung bình của các màng trong vùng ánh sáng hồng ngoại (800 – 2600 nm). (800 – 2600 nm).
Trong vùng bước sóng hồng ngoại từ 800 nm đến 2600 nm: độ truyền qua của CG rất cao hơn 90%. Trong khi đó phổ truyền qua của các màng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p thấp hơn và có xu hướng giảm dần theo lượng Ag kết hợp vào màng tăng dần. Điều này có thể giải thích như sau: sau khi pha tạp Nb vào màng TiO2, cùng với việc kết hợp Ag vào màng TNO, các màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p có nồng độ hạt tải cao hơn khoảng 8×1021 cm-3[7]. Điều này tạo ra hiện tượng phản xạ plasma tại vùng hồng ngoại do electron tự do có tính chất phản xạ các tia có bước sóng lớn hơn bước sóng plasma [54]. Do đó, phổ truyền qua của màng mỏng TNO, TNO-Ag 2p, TNO-Ag 4p tại vùng hồng ngoại có xu hướng giảm dần. Dùng cơng thức tính tốn ta thu được những giá trị cụ thể dưới đây:
Hệ số truyền qua trung bình trong vùng hồng ngoại gần được tính bằng cơng thức: 𝑇𝐼𝑅 =∑ (𝑇𝑖 × 𝜆𝑖)
800nm 2600nm
∑800nm2600nm( 𝜆𝑖) (3.7) Trong đó Ti là hệ số truyền qua tại bước sóng λi. Thơng qua cơng thức này, ta tính được hệ số truyền qua trong vùng hồng ngoại gần của các loại cửa sổ được thể hiện trên Bảng 3.3:
Bảng 3.3: Độ truyền qua trung bình trong vùng hồng ngoại gần (800 – 2600 nm) và vùng ánh sáng khả kiến (380 – 760 nm) của các loại màng khác nhau.
Các loại màng Độ truyền qua CG TNO trên CG TNO-Ag 2p trên CG TNO-Ag 4p trên CG Vùng hồng ngoại gần 91,85 % 62,46% 28,79% 12,93% Vùng ánh sáng khả kiến 92,37 % 63,53 % 51,77 % 30,84 %
Trái ngược với độ truyền qua khá tốt của các màng trong vùng ánh sáng khả kiến, thì độ truyền qua của các màng trong vùng ánh sáng hồng ngoại có xu hướng giảm dần tương ứng với lượng Ag kết hợp vào màng tăng dần.
3.3. Tính chất chắn nhiệt của màng mỏng TNO đồng phún xạ Ag 3.3.1. Kết quả xây dựng phương trình tính tốn hiệu ứng chắn nhiệt 3.3.1. Kết quả xây dựng phương trình tính tốn hiệu ứng chắn nhiệt
Thơng qua các tính chất trên của màng TNO và TNO đồng phún xạ Ag: độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao còn trong vùng ánh sáng hồng ngoại thấp, từ các tính chất trên chúng tơi hy vọng rằng màng phún xạ TNO và TNO đồng phún xạ Ag có tiềm năng trong việc ứng dụng chắn nóng. Vì thế chúng tơi tiến hành phép đo khảo sát tính chất chắn nóng hành trên 4 loại vật liệu làm cửa sổ: CG, TNO, TNO-Ag 2p và TNO-Ag 4p với mơ hình đo đã được thiết kế ở trong chương 2.
Giả sử tất cả các tia hồng ngoại trong vùng này (800 nm – 2600 nm) được hấp thụ hồn tồn bởi xốp đen trong hộp (Hình.2.15) và được chuyển đổi hoàn toàn để tạo ra nhiệt, độ tăng nhiệt độ bên trong hộp sẽ phụ thuộc vào vật liệu của cửa sổ và tỷ lệ với các giá trị độ truyền qua trung bình trong vùng hồng ngoại gần (800 nm – 2600 nm).
Hình 3.8: Diện tích bề mặt được chiếu sáng S0 và diện tích đặt kính S
S0(k2)
Ánh sáng hồng ngoại chiếu tới diện tích S thì trong một đơn vị thời gian nhiệt lượng cấp vào bên trong hộp bởi nguồn đèn hồng ngoại với công suất P là:
𝑃(𝑡). 𝑆 = 𝑑𝑄
𝑑𝑡 (3.8)
Xét trên một bề mặt được chiếu sáng có diện tích S0, diện tích đặt kính (màng) S với cơng suất chiếu sáng P theo đơn vị diện tích là như nhau, thì nhiệt lượng cung cấp vào bên trong hộp từ nguồn đèn hồng ngoại sẽ tỷ lệ với hệ số truyền nhiệt của vật liệu làm cửa sổ k1 và hệ số truyền nhiệt của vật liệu làm hộp k2 theo công thức:
𝑘1. 𝑃(𝑡). 𝑆 + 𝑘2. 𝑃(𝑡). (𝑆0− 𝑆) = 𝑑𝑄𝑑𝑡 (3.9) Sau khi một lượng nhiệt nhất định được cung cấp vào bên trong hộp thì nhiệt độ trong và ngồi hộp có sự chênh lệch:
∆𝑇 = 𝑇 − 𝑇0 (3.10)
Trong đó T: Nhiệt độ phịng (Nhiệt độ bên ngồi hộp), To: Nhiệt độ bên trong
hộp tại thời điểm t.
Khi nhiệt độ bên trong lớn hơn nhiệt độ bên ngồi hộp thì xảy ra q trình giải phóng nhiệt hay cịn gọi là q trình thất thốt nhiệt. Q trình thất thốt nhiệt bao gồm q trình dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt. Trong trường hợp này không xét đến quá trình thất thốt nhiệt do đối lưu vì khơng có sự ln chuyển dịng khí giữa trong và ngồi hộp.
Q trình thất thốt nhiệt do bức xạ có thể được viết bằng phương trình Stefan- Boltzmann [33]:
𝑞1 = 𝜀𝜎(𝑇4− 𝑇04 ) (3.11)
Trong đó ε là độ phát xạ của vật liệu và σ là hằng số Stefan-Boltzmann. Khi
∆𝑇 ≪ 𝑇0, 𝑞1 xấp xỉ bằng:
Quá trình bức xạ nhiệt cũng tỷ lệ thuận với diện tích bức xạ:
𝑞1 = 4𝜀𝜎𝑇03
𝑆𝐵 . ∆𝑇. 𝑆 +4𝜀𝜎𝑇03
𝑆𝐵 . ∆𝑇. (𝑆𝐵 − 𝑆) (3.13)
Q trình thất thốt nhiệt do dẫn nhiệt bao gồm hai phần: phần thứ nhất dẫn