Dưới tác dụng của enzim ureaza, ure và các hợp chất tương tự ure bị thủy phân tạo thành ammoniac và muối amonibicacbonat. Phản ứng này có thể mơ tả bằng phương trình sau:
CO(NH2)2 + 2H2O NH4+ + HCO3- + NH3 (1.23)
Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ các nhờ các loài vi khuẩn, xạ khuẩn và nấm mốc.
C5H7O2N + 4H2O 2,5CH4 + 1,5CO2 + HCO3- + NH4+ (1.24) Amoni tạo thành được các loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo và các thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 và P để quang hợp [1, 7].
1.4.3. Q trình nitrat hóa sinh học
Khi có oxi, các chất hữu cơ bị oxi hoá theo phản ứng:
C5H7O2N + 5O2 4CO2 + HCO3- + NH4+ + H2O (1.25) Trong dung dịch ion NH4+ tồn tại ở dạng cân bằng
NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.26)
Nitrat hóa amoni là một q trình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, là vi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), khơng sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn
Nitrobacter, là trực khuẩn gram (-) khơng sinh bào tử. Q trình này được mơ tả theo
hai phương trình sau [7]:
2NH4+ + 3O2Nitrosomonas 2NO2-+ 4H++ 2H2O + Q (1.27)
2NO2-+ O2Nitrobacter 2NO3-+ Q (1.28)
Phương trình tổng:
NH4++ 2O2 NO3- + 2H++ H2O
(1.29)
Trong q trình nitrat hóa, oxi đóng vai trị là chất nhận điện tử và chỉ nhận điện tử mà Nitrosomonas và Nitrobacter có thể sử dụng. Do đó, mơi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho q trình nitrat hóa.
Q trình nitrat hóa là q trình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trì và phát triển sinh khối (các tế bào vi
khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này được biểu diễn gần đúng bằng cơng thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và Nitrobacter được thực
hiện như sau:
NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O C5H7O2N + 5O2 (1.30) hoặc (1.22) Như vậy, các tế bào vi khuẩn được tạo nên hoàn toàn từ các hợp chất vơ cơ. Ngồi ra cần có thêm một lượng nhỏ các chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe,... cho q trình tổng hợp nhưng khơng làm thay đổi phản ứng (1.30). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này khởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- (phương trình (1.27) và (1.28)). Do đó các phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- thường xảy ra đồng thời.
Vì năng lượng giải phóng từ phản ứng oxi hóa 1 mol NH4+ hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol các tế bào vi khuẩn, nên các phương trình (1.27), (1.28) và (1.30) phải được cân bằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sử dụng bằng năng lượng tạo thành. Vì vậy, quá trình nitrat hóa sinh học có thể biểu diễn bằng phương trình tổng sau.
Phương trình này được sử dụng để đánh giá ba thông số quan trọng trong q trình nitrat hóa: nhu cầu oxi, độ kiềm cần sử dụng và sự tạo thành sinh khối có khả năng nitrat hóa.
1.4.4. Đenitrat hóa
Denitrat hóa là q trình khử NO3- hoặc NO2- thành sản phẩm cuối cùng là khí N2 nhờ các vi sinh vật kỵ khí. Các vi sinh vật thực hiện quá trình này phân bố rộng rãi trong môi trường. Trong số các vi sinh vật thực hiện q trình denitrat hóa có
Thiobacillus, Hydrogenomonas thuộc nhóm tự dưỡng và Pseudomonas, Micrococcus
thuộc nhóm dị dưỡng. [14]
C + 2NO3- 2NO2- + CO2 (1.32)
3C + 2H2O + CO2 + 4NO2- 2N2 + 4HCO3- (1.33)
5C + 2H2O + 4NO3- 2N2 + 4HCO3- + CO2 (1.34)
Để quá trình denitrat hóa đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm nguồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sử dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quá trình phản ứng xảy ra như sau:
3NO3- + CH3OH 3NO2- + CO2 + 2H2O (1.35) 2NO2- + CH3OH N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.36) Tổng hợp hai quá trình:
3NO3- + 5CH3OH 3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH- (1.37)
Nếu trong nước có oxi hịa tan sẽ làm giảm hiệu suất của q trình denitrat hóa, do các vi khuẩn sẽ sử dụng O2 thay cho NO3- hoặc NO2- như chất nhận điện tử từ phản ứng khử để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện q trình denitrat hóa bằng cách bổ sung thêm một lượng metanol vào nước.
1.4.5. Q trình yếm khí
Nguyên lý chung [6, 7]
Đây là phương pháp sử dụng vi sinh vật yếm khí
(CHO)nNS + O2 CO2 + H2O + sinh khối vi sinh + sản phẩm chính +
chất trung gian + CH4 + H2 + NH4+ + H2S + năng lượng. (1.38) Ở điều kiện yếm khí sinh khối vi sinh vật được tạo thành ít, ngồi các chất trung gian tới 70% có một sản phẩm được quan tâm nhiều là metan. Vì vậy người ta cũng dựa vào quy trình này để thu metan và q trình này cịn được gọi là lên men metan.
Các phương pháp yếm khí được dùng để lên men bùn cặn sinh ra trong quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học, cũng như nước thải công nghiệp chứa hàm lượng các chất hữu cơ cao (BOD = 4 5 gam/lít). Đây là phương pháp cổ điển nhất
dùng để ổn định bùn cặn, trong đó các vi khuẩn yếm khí phân hủy các chất hữu cơ. Tùy thuộc vào loại sản phẩm cuối cùng, người ta phân loại quá trình này thành: lên men rượu, lên men axit lactic, lên men metan... Những sản phẩm cuối cùng của quá trình lên men là: cồn, các axit, axeton, khí CO2, H2, CH4.
Để xử lý nước thải người ta sử dụng q trình lên men khí metan. Đó là q trình phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn. Cơ chế của quá trình này chưa được biết đến một cách chính xác và đầy đủ. Nhưng người ta giải thích q trình lên men khí metan gồm hai pha: pha axit và pha kiềm (hay pha metan).
Trong pha axit. Các vi khuẩn tạo axit (bao gồm các vi khuẩn tùy tiện và vi
khuẩn yếm khí) hóa lỏng chất hữu cơ sau đó lên men các chất hữu cơ phức tạp đó tạo thành các axit bậc thấp như axit béo, cồn, axit amin, glixerin, axeton, NH3, H2S, CO2, H2.
Các vi khuẩn kỵ khí thường là vi khuẩn gram âm, khơng hình thành bào tử phân hủy polisaccarit để biến thành axit axetic, axit butyric và CO2. Có tới 30% số chủng loại đã được phân lập có khả năng tạo thành hiđro. Thành phần lồi phụ thuộc vào sự
Khi có mặt xenlulozơ, các vi khuẩn sau đây sẽ chiếm đa số: Bacillus cereus, B.megateruim, Pseudomonas, aeruginosa, Pseudomonas riboflavina, Ps.reptilovora, Leptespira biflexa, Alcaligenes faecalis và Proteus vulgraris. Các vi khuẩn này đã bị phân lập từ bể tiêu hóa kị khí sinh metan.
Phế liệu giàu tinh bột tạo điều kiện cho Micrococcus candius, M varians, M.urea, Bacillus cereus, B.megaterium và Pseudomonas spp sinh trưởng và phát triển.
Phế liệu giàu protein thích hợp cho quần thể vi khuẩn sau đây: Clostridium, Bacillus cereus, B.ciruslans B.sphaeticus, B.subtilis, Micrococcus varians, Escherichia coli, Baracolo beterium intermedium, Pseudomonas coliforme và Pseudomonas spp.
Dầu béo thực vật kích thích sinh trưởng của Micrococcus, Bacillus, Streptomyces, Alcaligenes và Pseudomonas tại bể tiêu hóa kị khí.
Trong số vi khuẩn phân hủy protein cần chú ý đến giống Clostridium. Chúng có khá nhiều trong nước thải protein. Các loài thuộc giống này kị khí, phân hủy rất mạnh protein và chia làm ba nhóm:
Clostridium nhóm I (Clostridium butylicum) phân hủy trực tiếp tinh bột, sinh axit axetic chủ yếu là axit butylic
Clostridium nhóm II phân hủy protein sinh axit izovaleric và axit axetic.
Clostridium nhóm III (Clostridium perfringens) phân hủy protein, không phân hủy đường, thu nhận năng lượng từ chuyển hóa các axit amin.
Bảng 1.1. Một số vi khuẩn sinh axit hữu cơ
Tên vi khuẩn pH Nhiệt
độ
Sản phẩm
Bacillus cereus 5.2 25 – 35 Axetic, lactic
Bacillus knolfekampi 5.2 – 8.0 25 – 35 Axetic, lactic
Bacillus magaterium 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, lactic
Bacteroides succinigenes 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, sucxicnic
Clostridium carnefectium 5.2 – 8.5 25 – 37 Formic, axetic
Clostridium cellobinharus 5.2 – 8.5 36 - 38 Lactic, etanol, CO2
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Lactic, sucxicnic
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic
Clostridium thermocellulaseum 5.2 – 8.5 55 – 65 Lactic, sucxicnic, etanol
Pseudomonas 2 3 – 42 Lactic, axetic, lactic
Ruminococus sp 2 33 – 48 Formic, axetic, sucxicnic
Trong pha kiềm. Các vi khuẩn tạo metan chỉ gồm các vi khuẩn yếm khí chuyển hóa các
sản phẩm trung gian trên tạo thành CO2 và CH4.
Những vi khuẩn này sống kị khí nghiêm ngặt, rất mẫn cảm với oxi, sinh trưởng và phát triển rất chậm. Vi khuẩn sinh metan được chia thành 4 giống theo hình thái và khả năng bào tử:
Methanobacterium hình que, khơng sinh bào tử
Methanobacillus hình que, sinh bào tử
Methanococcus tế bào hình cầu, đứng riêng rẽ, không kết thành chuỗi
Methanosarsina tế bào hình cầu, kết thành chuỗi hoặc khối
và kị khí rất nghiêm ngặt. Chúng có thể sử dụng NH3 làm nguồn nitơ. Chúng phát triển rất chậm. Sau khi cấy lên môi trường dinh dưỡng vài tuần mới phát triển thành những dạng hoạt động.
Những vi khuẩn sinh metan rất nhạy cảm với môi trường, đặc biệt là rất bị ức chế bởi sự có mặt của các kim loại có trong mơi trường.
Nguồn cacbon của chúng là các hợp chất hữu cơ, vô cơ đơn giản, như các axit fomic, axit butiric, axit propionic, axetic, metanol, etanol, khí H2, CO2, CO. Để các vi khuẩn metan phát triển bình thường trong mơi trường cần phải có đủ CO2 và các chất chứa nitơ. Nếu trường hợp trong môi trường lên men thiếu thì phải bổ sung. Nguồn nitơ tốt nhất đối với vi khuẩn metan là amoni cacbonat và amoni clorua. Đặc biệt là vi khuẩn metan không sử dụng nitơ trong các amino axit. Để quá trình lên men tiến hành bình thường thì lượng nitơ cần thiết trong môi trường theo tỉ lệ sau: C/N là 20 :1.
Bảng 1.2. Một số vi khuẩn sinh metan
Tên vi khuẩn pH Nhiệt độ (0C) Axit bị chuyển hóa
Methanobacterium omeliankii
6,5 - 8 37 - 40 CO2, H2, rượu I và II
Methanopropionicum Axit propionic
Methanoformicum CO2, H2, formic axit
Methanosochngenii Axit axetic
Methanosuboxydans Axit butyric, axit valeric,
caprionic
Methanoruminanticum H2, axit formic
Methanococcus vanirielii 1,4 – 9,0 Axit formic và H2
Methanococcuss mazei 30 – 37 Axit axetic, axit butyric
Methanosarcina methanica 35 – 37 Axit axetic, butyric
Do các phản ứng thủy phân và các phản ứng oxi hoá khử xảy ra một cách nhanh chóng và đồng bộ trong cùng một pha nên sự sắp xếp các phản ứng khi khơng có sự tham gia của oxy nêu trên chỉ mang tính quy ước. Nhu cầu oxy sinh học của tồn bộ q trình gần như bằng khơng. Do sinh ra nhiều axit nên độ pH của mơi trường có thể giảm mạnh.
Phản ứng chính tạo thành metan có thể xảy ra như sau:
CO2 + 4H2A CH4 + 4A + 2H2O (1.39)
Trong đó H2A là chất hữu cơ chứa hydro
Cũng có thể xảy ra phản ứng khác (khi có và khi khơng có hydro):
CO + 3H2 CH4 + H2O (1.40)
4CO + 2H2O 3CO2 + CH4 (1.41)
Metan cũng có thể được tạo thành do sự phân rã axit axetic:
CH3COOH CH4 + CO2 (1.42)
CO2 + H2 CH4 + 2H2O (1.43)
Trong quá trình xử lý nước thải cơng nghiệp chứa SO42- ở điều kiện yếm khí vi khuẩn khử sunfat sẽ khử SO42- thành H2S như sau:
5H2A + SO42- 5A + H2S + 4H2O (1.44)
Ngồi ra cịn có cả q trình đề nitrat hóa:
6H2A + 2NO3- 6A + H2O + N2 (1.45)
Tóm lại q trình lên men metan gồm ba giai đoạn:
Giai đoạn lỏng hóa nguyên liệu đầu để vi khuẩn sử dụng các chất dinh dưỡng.
Giai đoạn thành axit :
H2A các axit hữu cơ ( CH3COOH, C2H5COOH, C3H7COOH)
Giai đoạn thành metan:
Các yếu tố chính ảnh hưởng tới hiệu suất q trình phân hủy yếm khí tạo khí metan
Nhiệt độ: Nhiệt độ là yếu tố điều tiết cường độ của quá trình. Nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 350C. Như vậy q trình này có thể thực hiện ở điều kiện ấm (30 350C) hoặc nóng (50 550C). Khi nhiệt độ ở dưới 100C vi khuẩn tạo nên metan hầu như không hoạt động.
Liều lượng nạp nguyên liệu và mức độ khuấy trộn: Nguyên liệu nạp cho q trình cần có hàm lượng chất rắn 7 9%. Tác dụng của khuấy trộn là phân bố đều dinh dưỡng và tạo điều kiện tiếp xúc tốt với các vi sinh vật và giải phóng khí sản phẩm ra khỏi hỗn hợp lỏng – rắn.
Tỷ số C/N: Tỷ số C/N tối ưu cho quá trình là (25 30)/1.
pH: pH tối ưu cho quá trình dao động trong phạm vi rất hẹp, từ 6,5 đến 7,5. Do lượng vi khuẩn tạo ra bao giờ cũng giảm trước khi quan sát thấy pH thay đổi, nên nếu pH giảm thì cần ngừng nạp nguyên liệu, vì nếu tiếp tục nạp nguyên liệu thì hàm lượng axit tăng lên dẫn đến kết quả làm chết các vi khuẩn tạo CH4.
Ngồi ra cịn kể đến ảnh hưởng của dòng vi khuẩn, thời gian lưu cần đủ để đảm bảo hiệu suất khử các chất gây ô nhiễm và điều kiện không chứa các hóa chất độc, đặc biệt là các kim loại nặng (Cu, Ni, Zn...), hàm lượng NH3 và sunfua quá dư cùng một số hợp chất hữu cơ khác.
1.4.6. Quá trình hiếu khí [6, 7]
Đây là phương pháp xử lý sử dụng các nhóm vi sinh vật hiếu khí. Để đảm bảo hoạt động sống của chúng cần cấp oxi liên tục và duy trì nhiệt độ trong khoảng từ 20 đến 40oC.
Phương trình tổng quát các phản ứng tổng hợp của q trình oxy hóa sinh hóa ở điều kiện hiếu khí như sau:
CxHyOzNt + (x + 4 y - 2 z - 4 3t ) O2 xCO2 + 2 ) 3 (y t H2O + tNH3 + H (1.46) CxHyOzNt + tNH3 + (x + 4 y - 2 z - 4 43t
)O2 2tC5H7NO2 + (x – 10t)CO2
+
2 ) 11
(y t H2O + H (1.47) Trong phản ứng trên, CxHyOzN là tất cả các chất hữu cơ của nước thải, cịn C5H7NO2 là cơng thức theo tỉ lệ trung bình các ngun tố chính trong tế bào vi sinh vật,
H là năng lượng.
Phản ứng (1.46) là phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ để đáp ứng nhu cầu năng lượng của tế bào, còn phản ứng (1.47) là phản ứng tổng hợp để xây dựng tế bào. Lượng oxy tiêu tốn cho các phản ứng này là tổng BOD của nước thải.
Nếu tiếp tục tiến hành q trình oxy hóa thì khơng đủ chất dinh dưỡng, q trình chuyển hóa các chất của tế bào xảy ra theo giai đoạn sau:
C5H7NO2 + 5O2 5CO2 + NH3 + 2H2O + H (1.48)
NH3 + O2 HNO2 + O2 HNO3 (1.49)
Tổng lượng oxy tiêu tốn cho các phản ứng trên cần gấp hai lần lượng oxy tiêu tốn của hai phản ứng đầu. Từ các phản ứng trên thấy rõ sự chuyển hóa hố học là nguồn năng lượng cần thiết cho các vi sinh vật.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến q trình phân hủy hiếu khí:
pH: Đây là yếu tố có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình xử lý. Khoảng pH tối ưu cho quá trình xử lý thường nằm gần vùng trung tính.
Lượng oxy cung cấp cho q trình xử lý phụ thuộc nhiều vào sự khuấy trộn, sục khí,... Lượng oxy cung cấp càng nhiều thì càng làm tăng tốc độ quá trình xử lý
Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ oxi hố tăng. Trong thực tế nhiệt độ nước thải trong hệ thống xử lý được duy trì trong khoảng từ 20 đến 30oC.
vi sinh vật
vi sinh vật
vi sinh vật vi sinh vật
độ sẽ bị giảm, q trình thích nghi của vi sinh vật với mơi trường mới sẽ bị chậm lại.
Các nguyên tố dinh dưỡng và vi lượng: Để có phản ứng sinh hóa nước thải