CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Đánh giá các phương pháp xử lý nitơ trong nước thải
Hiệu quả xử lý và giá thành của từng phương pháp rất khác nhau và khả năng sử dụng từng phương pháp còn phụ thuộc vào nồng độ của hợp chất nitơ (amoni) trong nước.
Theo Mulder [18], phụ thuộc vào nồng độ amoni trong nước thải, các phương pháp sau có thể lựa chọn dựa trên tiêu chí về giá thành:
- Nồng độ amoni trong nước thải không cao, nhỏ hơn 100 mgN/l như trong nước thải sinh hoạt thì phương pháp vi sinh là thích hợp.
- Nồng độ amoni nằm trong khoảng 100 - 5000 mg N/l như trong nước thải từ quá trình phân hủy bùn (vi sinh) thì phương pháp được cho là khả dĩ vẫn là phương pháp vi sinh. Kết luận này được đưa ra sau rất nhiều cơng trình nghiên cứu sâu sắc và
toàn diện. Phương pháp bốc hơi hoặc kết tủa dưới dạng MAP (struvite) cũng là phương án khả dĩ song giá thành không thuận lợi nếu không tận dụng được sản phẩm NH3 hoặc MAP.
- Nước thải có nồng độ amoni cao, lớn hơn 5000 mg N/l có thể xử lý theo phương pháp hóa lý sẽ thuận lợi cả về mặt kỹ thuật và kinh tế. Đã có hệ thống cơng nghiệp được xây dựng để xử lý nước thải chứa 1,5% NH3 bằng phương pháp sục khí nóng để bốc hơi amoni và thu hồi NH3 từ pha khí.
Cho tới nay giải pháp xử lý sinh học được thực hiện rộng rãi hơn các giải pháp khác.
1.4. Q trình chuyển hóa sinh học của nitơ trong nước thải. 1.4.1. Hệ vi khuẩn của nước thải
Vi khuẩn (Bacteria) là sinh vật đơn bào, kích thước rất nhỏ từ 0,3 5m (chỉ
nhìn thấy ở kính hiển vi phóng đại 1000 lần). Vi khuẩn có hình cầu, hình que, hình sợi xoắn. Chúng đứng riêng rẽ hoặc xếp thành đôi, thành 4 tế bào hoặc thành hình khối với tế bào, xếp thành chuỗi hoặc thành chùm. Vi khuẩn sinh sản bằng cách chia đôi tế bào. Nếu các điều kiện về chất dinh dưỡng, oxy, pH và nhiệt độ mơi trường thích hợp thì thời gian thế hệ là 15 30 phút.
Vi khuẩn đóng vai trị quan trọng (có thể nói là chủ yếu) trong q trình phân hủy chất hữu cơ, làm sạch nước thải, trong vịng tuần hồn vật chất.
Theo phương thức dinh dưỡng, vi khuẩn được chia thành 2 nhóm chính:
- Vi khuẩn dị dưỡng (heterophe): Nhóm vi khuẩn này sử dụng các chất hữu cơ làm nguồn cacbon dinh dưỡng và nguồn năng lượng để hoạt động sống, xây dựng tế bào, phát triển...
+ Vi khuẩn hiếu khí (aerobe): cần oxy để sống, như q trình hơ hấp ở động vật bậc cao. Oxy cung cấp cho q trình oxi hố các chất hữu cơ theo phản ứng:
Chất hữu cơ + O2 CO2 + H2O + năng lượng
+ Vi khuẩn kị khí hay yếm khí (anaerobe): Chúng có thể sống và hoạt động ở điều kiện kị khí (khơng cần oxy của khơng khí), mà sử dụng oxy trong những hợp chất có oxi như nitrat, sunfat, các chất hữu cơ có oxi.
Chất hữu cơ + NO3- CO2 + N2 + năng lượng Chất hữu cơ + SO42- CO2 + H2S + năng lượng
Chất hữu cơ
+ Vi khuẩn tùy nghi (facultative): loại này có thể sống trong điều kiện có hoặc khơng có oxy tự do. Chúng ln có mặt trong nước thải.
- Vi khuẩn tự dưỡng (autotroph).
Loại vi khuẩn này có khả năng oxi hố chất vơ cơ để thu năng lượng và sử dụng CO2 làm nguồn cacbon cho q trình sinh tổng hợp. Trong nhóm này có vi khuẩn nitrat hóa, vi khuẩn sắt, vi khuẩn lưu huỳnh...Các phản ứng oxi hoá như sau:
Ở Nitrosomonas: 2NH4+ + O2 2NO2- + 4H+ + 2H2O + năng lượng Ở Nitrobacter: 2NO2- + O2 2NO3- + năng lượng
Các vi khuẩn sắt oxi hoá sắt tan trong nước thành sắt không tan Fe2+
tan+ O2 Fe3+ (không tan)+ năng lượng
Các vi khuẩn lưu huỳnh có khả năng chịu được pH thấp, oxi hoá H2S thành H2SO4 gây ăn mịn đường ống, các cơng trình xây dựng ngập trong nước. [7]
axit hữu cơ + CO2 + H2O + năng lượng CH4 + CO2 + năng lượng
vi khuẩn hiếu khí
tăng sinh khối NH4+
1.4.2. Quá trình amoni hóa sinh học
Amoni trong tự nhiên là kết quả của quá trình vận động chuyển hóa Nitơ (chu trình Nitơ)
Khí quyển
N2, một ít N2O
Vết của NO, NO2, HNO3, NH4NO3
Thủy quyển và địa quyển
NO3,-,NH4+
Hợp chất N hữu cơ có trong sinh khối chết và nhiên liệu hóa thạch
Tríquyển
NH3, HNO3, NO, NO2 Hợp chất Nitrat vơ cơ Các sản phẩm Nitơ hữu cơ
Sinh quyển
Các hợp chất Nitơ xuất hiện trong quá trình trao đổi chất
của sự sơng
NH4+ NO3-, hịa tan từkết tủa
Chu trình Ni tơtrong tựnhiên
Quá trình sinh hoạt đời sống và sản xuất của con người đã làm cho sự thay đổi nồng độ của các hợp chất nitơ từng lúc từng nơi đã vượt quá ngưỡng cho phép, đặc biệt là Amoni trong nguồn nước. Amoni có hại cho động vật và người nhưng ở một mức độ nhất định lại có lợi cho thực vật và vi sinh vật vì đó là dinh dưỡng của chúng.
4CO2 + HCO3- + NH4+ + H2O C5H7O2N + 5O2 (1.22) C5H7O2N là nguyên sinh chất trong tế bào vi sinh vật.
Q trình chuyển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa và phân hủy nitơ hữu cơ bao gồm: các hợp chất dị vòng, protein, peptit, axit
Dưới tác dụng của enzim ureaza, ure và các hợp chất tương tự ure bị thủy phân tạo thành ammoniac và muối amonibicacbonat. Phản ứng này có thể mơ tả bằng phương trình sau:
CO(NH2)2 + 2H2O NH4+ + HCO3- + NH3 (1.23)
Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ các nhờ các loài vi khuẩn, xạ khuẩn và nấm mốc.
C5H7O2N + 4H2O 2,5CH4 + 1,5CO2 + HCO3- + NH4+ (1.24) Amoni tạo thành được các loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo và các thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 và P để quang hợp [1, 7].
1.4.3. Q trình nitrat hóa sinh học
Khi có oxi, các chất hữu cơ bị oxi hoá theo phản ứng:
C5H7O2N + 5O2 4CO2 + HCO3- + NH4+ + H2O (1.25) Trong dung dịch ion NH4+ tồn tại ở dạng cân bằng
NH4+ + OH- NH3 + H2O (1.26)
Nitrat hóa amoni là một q trình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, là vi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), không sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn
Nitrobacter, là trực khuẩn gram (-) khơng sinh bào tử. Q trình này được mơ tả theo
hai phương trình sau [7]:
2NH4+ + 3O2Nitrosomonas 2NO2-+ 4H++ 2H2O + Q (1.27)
2NO2-+ O2Nitrobacter 2NO3-+ Q (1.28)
Phương trình tổng:
NH4++ 2O2 NO3- + 2H++ H2O
(1.29)
Trong q trình nitrat hóa, oxi đóng vai trị là chất nhận điện tử và chỉ nhận điện tử mà Nitrosomonas và Nitrobacter có thể sử dụng. Do đó, mơi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho q trình nitrat hóa.
Q trình nitrat hóa là q trình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trì và phát triển sinh khối (các tế bào vi
khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này được biểu diễn gần đúng bằng cơng thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và Nitrobacter được thực
hiện như sau:
NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O C5H7O2N + 5O2 (1.30) hoặc (1.22) Như vậy, các tế bào vi khuẩn được tạo nên hoàn toàn từ các hợp chất vơ cơ. Ngồi ra cần có thêm một lượng nhỏ các chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe,... cho q trình tổng hợp nhưng khơng làm thay đổi phản ứng (1.30). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này khởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- (phương trình (1.27) và (1.28)). Do đó các phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- thường xảy ra đồng thời.
Vì năng lượng giải phóng từ phản ứng oxi hóa 1 mol NH4+ hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol các tế bào vi khuẩn, nên các phương trình (1.27), (1.28) và (1.30) phải được cân bằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sử dụng bằng năng lượng tạo thành. Vì vậy, quá trình nitrat hóa sinh học có thể biểu diễn bằng phương trình tổng sau.
Phương trình này được sử dụng để đánh giá ba thơng số quan trọng trong q trình nitrat hóa: nhu cầu oxi, độ kiềm cần sử dụng và sự tạo thành sinh khối có khả năng nitrat hóa.
1.4.4. Đenitrat hóa
Denitrat hóa là q trình khử NO3- hoặc NO2- thành sản phẩm cuối cùng là khí N2 nhờ các vi sinh vật kỵ khí. Các vi sinh vật thực hiện quá trình này phân bố rộng rãi trong môi trường. Trong số các vi sinh vật thực hiện q trình denitrat hóa có
Thiobacillus, Hydrogenomonas thuộc nhóm tự dưỡng và Pseudomonas, Micrococcus
thuộc nhóm dị dưỡng. [14]
C + 2NO3- 2NO2- + CO2 (1.32)
3C + 2H2O + CO2 + 4NO2- 2N2 + 4HCO3- (1.33)
5C + 2H2O + 4NO3- 2N2 + 4HCO3- + CO2 (1.34)
Để q trình denitrat hóa đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm nguồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sử dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quá trình phản ứng xảy ra như sau:
3NO3- + CH3OH 3NO2- + CO2 + 2H2O (1.35) 2NO2- + CH3OH N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.36) Tổng hợp hai quá trình:
3NO3- + 5CH3OH 3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH- (1.37)
Nếu trong nước có oxi hịa tan sẽ làm giảm hiệu suất của q trình denitrat hóa, do các vi khuẩn sẽ sử dụng O2 thay cho NO3- hoặc NO2- như chất nhận điện tử từ phản ứng khử để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện q trình denitrat hóa bằng cách bổ sung thêm một lượng metanol vào nước.
1.4.5. Q trình yếm khí
Nguyên lý chung [6, 7]
Đây là phương pháp sử dụng vi sinh vật yếm khí
(CHO)nNS + O2 CO2 + H2O + sinh khối vi sinh + sản phẩm chính +
chất trung gian + CH4 + H2 + NH4+ + H2S + năng lượng. (1.38) Ở điều kiện yếm khí sinh khối vi sinh vật được tạo thành ít, ngồi các chất trung gian tới 70% có một sản phẩm được quan tâm nhiều là metan. Vì vậy người ta cũng dựa vào quy trình này để thu metan và q trình này cịn được gọi là lên men metan.
Các phương pháp yếm khí được dùng để lên men bùn cặn sinh ra trong quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học, cũng như nước thải công nghiệp chứa hàm lượng các chất hữu cơ cao (BOD = 4 5 gam/lít). Đây là phương pháp cổ điển nhất
dùng để ổn định bùn cặn, trong đó các vi khuẩn yếm khí phân hủy các chất hữu cơ. Tùy thuộc vào loại sản phẩm cuối cùng, người ta phân loại quá trình này thành: lên men rượu, lên men axit lactic, lên men metan... Những sản phẩm cuối cùng của quá trình lên men là: cồn, các axit, axeton, khí CO2, H2, CH4.
Để xử lý nước thải người ta sử dụng q trình lên men khí metan. Đó là q trình phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn. Cơ chế của quá trình này chưa được biết đến một cách chính xác và đầy đủ. Nhưng người ta giải thích q trình lên men khí metan gồm hai pha: pha axit và pha kiềm (hay pha metan).
Trong pha axit. Các vi khuẩn tạo axit (bao gồm các vi khuẩn tùy tiện và vi
khuẩn yếm khí) hóa lỏng chất hữu cơ sau đó lên men các chất hữu cơ phức tạp đó tạo thành các axit bậc thấp như axit béo, cồn, axit amin, glixerin, axeton, NH3, H2S, CO2, H2.
Các vi khuẩn kỵ khí thường là vi khuẩn gram âm, khơng hình thành bào tử phân hủy polisaccarit để biến thành axit axetic, axit butyric và CO2. Có tới 30% số chủng loại đã được phân lập có khả năng tạo thành hiđro. Thành phần lồi phụ thuộc vào sự
Khi có mặt xenlulozơ, các vi khuẩn sau đây sẽ chiếm đa số: Bacillus cereus, B.megateruim, Pseudomonas, aeruginosa, Pseudomonas riboflavina, Ps.reptilovora, Leptespira biflexa, Alcaligenes faecalis và Proteus vulgraris. Các vi khuẩn này đã bị phân lập từ bể tiêu hóa kị khí sinh metan.
Phế liệu giàu tinh bột tạo điều kiện cho Micrococcus candius, M varians, M.urea, Bacillus cereus, B.megaterium và Pseudomonas spp sinh trưởng và phát triển.
Phế liệu giàu protein thích hợp cho quần thể vi khuẩn sau đây: Clostridium, Bacillus cereus, B.ciruslans B.sphaeticus, B.subtilis, Micrococcus varians, Escherichia coli, Baracolo beterium intermedium, Pseudomonas coliforme và Pseudomonas spp.
Dầu béo thực vật kích thích sinh trưởng của Micrococcus, Bacillus, Streptomyces, Alcaligenes và Pseudomonas tại bể tiêu hóa kị khí.
Trong số vi khuẩn phân hủy protein cần chú ý đến giống Clostridium. Chúng có khá nhiều trong nước thải protein. Các lồi thuộc giống này kị khí, phân hủy rất mạnh protein và chia làm ba nhóm:
Clostridium nhóm I (Clostridium butylicum) phân hủy trực tiếp tinh bột, sinh axit axetic chủ yếu là axit butylic
Clostridium nhóm II phân hủy protein sinh axit izovaleric và axit axetic.
Clostridium nhóm III (Clostridium perfringens) phân hủy protein, không phân hủy đường, thu nhận năng lượng từ chuyển hóa các axit amin.
Bảng 1.1. Một số vi khuẩn sinh axit hữu cơ
Tên vi khuẩn pH Nhiệt
độ
Sản phẩm
Bacillus cereus 5.2 25 – 35 Axetic, lactic
Bacillus knolfekampi 5.2 – 8.0 25 – 35 Axetic, lactic
Bacillus magaterium 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, lactic
Bacteroides succinigenes 5.2 – 7.5 25 – 35 Axetic, sucxicnic
Clostridium carnefectium 5.2 – 8.5 25 – 37 Formic, axetic
Clostridium cellobinharus 5.2 – 8.5 36 - 38 Lactic, etanol, CO2
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Lactic, sucxicnic
Clostridium dissolvens 5.2 – 8.5 35 – 51 Formic, axetic
Clostridium thermocellulaseum 5.2 – 8.5 55 – 65 Lactic, sucxicnic, etanol
Pseudomonas 2 3 – 42 Lactic, axetic, lactic
Ruminococus sp 2 33 – 48 Formic, axetic, sucxicnic
Trong pha kiềm. Các vi khuẩn tạo metan chỉ gồm các vi khuẩn yếm khí chuyển hóa các
sản phẩm trung gian trên tạo thành CO2 và CH4.
Những vi khuẩn này sống kị khí nghiêm ngặt, rất mẫn cảm với oxi, sinh trưởng và phát triển rất chậm. Vi khuẩn sinh metan được chia thành 4 giống theo hình thái và khả năng bào tử:
Methanobacterium hình que, khơng sinh bào tử
Methanobacillus hình que, sinh bào tử
Methanococcus tế bào hình cầu, đứng riêng rẽ, khơng kết thành chuỗi
Methanosarsina tế bào hình cầu, kết thành chuỗi hoặc khối
và kị khí rất nghiêm ngặt. Chúng có thể sử dụng NH3 làm nguồn nitơ. Chúng phát triển rất chậm. Sau khi cấy lên môi trường dinh dưỡng vài tuần mới phát triển thành những dạng hoạt động.
Những vi khuẩn sinh metan rất nhạy cảm với môi trường, đặc biệt là rất bị ức chế bởi sự có mặt của các kim loại có trong mơi trường.
Nguồn cacbon của chúng là các hợp chất hữu cơ, vô cơ đơn giản, như các axit fomic, axit butiric, axit propionic, axetic, metanol, etanol, khí H2, CO2, CO. Để các vi khuẩn metan phát triển bình thường trong mơi trường cần phải có đủ CO2 và các chất chứa nitơ. Nếu trường hợp trong môi trường lên men thiếu thì phải bổ sung. Nguồn nitơ tốt nhất đối với vi khuẩn metan là amoni cacbonat và amoni clorua. Đặc biệt là vi khuẩn metan không sử dụng nitơ trong các amino axit. Để quá trình lên men tiến hành bình thường thì lượng nitơ cần thiết trong môi trường theo tỉ lệ sau: C/N là 20 :1.
Bảng 1.2. Một số vi khuẩn sinh metan
Tên vi khuẩn pH Nhiệt độ (0C) Axit bị chuyển hóa
Methanobacterium omeliankii
6,5 - 8 37 - 40 CO2, H2, rượu I và II
Methanopropionicum Axit propionic
Methanoformicum CO2, H2, formic axit
Methanosochngenii Axit axetic
Methanosuboxydans Axit butyric, axit valeric,
caprionic
Methanoruminanticum H2, axit formic
Methanococcus vanirielii 1,4 – 9,0 Axit formic và H2
Methanococcuss mazei 30 – 37 Axit axetic, axit butyric
Methanosarcina methanica 35 – 37 Axit axetic, butyric