1.5.1. Vật liệu vàng nano
Nano là một từ có nguồn gốc Hy Lạp, có nghĩa là kích thước nhỏ. Các hạt có kích
thước trong phạm vi từ 1-100nm được xác định là hạt nano [12].
Năm 1857, Michael Faraday đã phát hiện ra các hạt nano vàng ruby (AuNPs), đặt nền tảng cho công nghệ nano hiện đại. Bốn mươi năm sau, Zsigmonday đã sáp nhập công nghệ của ông với khám phá của Faraday và giới thiệu một quy trình gọi là: “phương pháp phát triển mầm”, vẫn được sử dụng đến ngày nay để tổng hợp hạt nano vàng. Zsigmondy cũng phát minh ra một máy siêu âm để mơ tả cấu trúc, hình dạng và kích thước của hạt nano vàng[30].
Các hạt vàng nano với kích thước từ 1-100nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối. Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng
nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang đỏ tía, màu tím hoặc xanh tùy thuộc vào kích thước của hạt vàng nano. Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra [5].
Hình 1.3: Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt Bảng 1.3. Kích cỡ các hạt nano vàng được sử dụng hiện nay
Kích cỡ của các hạt (nm) Thể tích của hạt (nm3) Số hạt trên 1ml Số hạt nmol/ml 3 14.1 - - 5 65.5 1,95 x1014 0,32 10 523 2,09 x 1013 0,034 15 1767 8,20 x 1012 0,013 30 14140 1,13 x1012 0,0019
1.5.2. Tính chất quang của hạt nano vàng
1.5.2.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (Localized surface plasmon resonace :LSPR)
Do tính chất vật lý và hóa học của hạt nano vàng phụ thuộc vào sự giam cầm không gian của các hạt điện tử, nên các tính chất của hạt nano vàng thay đổi tùy theo kích
thước, hình dạng, mức độ tổng hợp và môi trường của chúng. Các hạt nano vàng cho thấy các thuộc tính quang học khác thường, chúng hiển thị màu sắc đặc trưng tùy thuộc vào kích thước, hình dạng và hằng số điện mơi của mơi trường xung quanh. Các hạt nano vàng có màu đỏ rượu đặc trưng, đây là kết quả của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR). Đây là một tính chất quan trọng của hạt nano vàng, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [5,46].
Hình 1.4.Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng này được giải thích như sau: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.4). Sau đó dưới tác động của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này gọi là: “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Đối với hạt vàng nano, hiện tượng cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến, dẫn tới sự thay đổi màu sắc của dung dịch nano vàng. Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano, peak cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại
gần. Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon bề mặt [5,44].
1.5.2.2. Sự phụ thuộc của tính chất quang học vào kích thước hạt a) Hạt nano vàng dạng cầu
Để giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại, Mie đã giải bài tốn tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại bằng cách giải phương trình Maxwell. Bằng cách này ơng đã mơ tả tính chất quang học (tán xạ và hấp thụ) của vàng nano dạng cầu ở bất kỳ kích thước nào. Theo đó, với vàng nano dạng cầu, SPR xảy ra ở vùng khả kiến tại bước sóng khoảng 520-540nm (hình 1.5). Nếu kích thước (d) của hạt tăng lên thì cực đại hấp thụ ứng với SPR sẽ dịch chuyển về vùng có bước sóng dài, tức là vùng ánh sáng đỏ. Tuy nhiên, khi hạt cầu lớn đến một kích thước nào đó, sẽ trở thành dạng khối (bulk) và hiện tượng SPR sẽ biến mất. [5,44].
Hình 1.5. Hiện tượng SPR của nano vàng dạng cầu b) Hạt nano vàng dạng thanh
Đối với vàng nano dạng thanh, tính chất quang học được thể hiện qua thuyết Gans, dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng cầu. Đối với dạng thanh, khả năng phân cực lưỡng cực của điện tử
theo chiều ngang và theo chiều dọc khơng cịn tương đương. Do đó xuất hiện hai cộng hưởng plasmon: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc tương ứng với dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh (transverse surface plasmon resonace- TSPR) và một cộng hưởng plasmon theo chiều ngang tương ứng với dao động của các điện tử tự do theo phương vng góc với trục dài của thanh nano (longitudianal surface plasmon resonance- LSPR) [16]. Dao động TSPR có cực đại nằm trong vùng khả kiến (520-540 nm), cịn dao động LSPR có cường độ mạnh hơn rất nhiều và có cực đại nằm trong vùng có bước sóng lớn hơn, từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần phụ thuộc vào tỉ số cạnh (tỷ số giữa trục dọc/ trục ngang hay tỉ số dài/ngang) của vật liệu [5].
Hình 1.6. Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thước của ánh sáng tới.
Ngồi ra, bước sóng hấp thụ cực đại của dao động LSPR còn phụ thuộc nhiều vào chỉ số khúc xạ của mơi trường xung quanh nó. Khi chỉ số khúc xạ tăng thì SPR có xu hướng chuyển sang vùng ánh sáng màu đỏ và sự dịch chuyển SPR gần như tuyến tính với chỉ số khúc xạ [4,39]. Đây là một trong những tính chất quan trọng được áp dụng trong các ứng dụng về cảm biến plasmon.
1.5.2.3. Một số tính chất khác của hạt nano vàng a. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt
nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2nm có Tm=5000C, kích thước 6nm có Tm = 950oC
b. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó.
c. Tính chất từ
Các kim loại q như vàng, bạc,…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ khơng tồn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh.
d. Tính chất xúc tác trên chất mang
Các hạt nano vàng được sử dụng trong q trình tổng hợp xúc tác địi hỏi có kích thước dưới 10nm. Ngồi ra xúc tác vàng cịn có khả năng kháng đầu độc. Một số cơng trình nghiên cứu đã chứng minh xúc tác vàng nano trên chất mang có khả năng chịu đựng sự đầu độc lưu huỳnh gấp 5-7 lần so với xúc tác thơng thường. Bên cạnh đó có thể sử dụng nano Au để làm sạch lưu huỳnh đầu độc trên bề mặt xúc tác kim loại ở nhiệt độ thấp.
1.5.3. Công nghệ sản xuất hạt nano vàng
Hiện nay có hai phương pháp để chế tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ trên xuống liên quan đến tổng hợp bắt đầu từ các vật liệu khối bằng cách giảm kích thước của chúng, phương pháp từ dưới lên bắt đầu từ các nguyên tử hoặc các ion kết hợp lại với nhau. Các phương pháp tổng hợp keo vàng nano có thể chia làm ba nhóm: các phương pháp hóa học, các phương pháp bức xạ và phương pháp khử sinh học.
1.5.3.1. Phương pháp Turkevich
Phương pháp được phát triển bởi J.Turkevich và đồng nghiệp vào năm 1951. Phương pháp này là phương pháp phổ biến nhất và được coi là phương pháp tổng hợp thông thường của các hạt nano. Trong phương pháp này, natri citrate thường đóng vai trị là chất khử và chất ổn định (mặc dù các chất khử khác, như axit amin cũng đã được
sử dụng thành công), được phản ứng với Au ở nhiệt độ cao tạo thành huyền phù keo. Phương pháp này có thể tổng hợp được các hạt nano vàng đơn phân tán dạng cầu tan trong nước với kích thước từ 10-20nm với độ bền cao. Kích thước hạt có thể tăng lên bằng cách giảm lượng natri citrate. Quy trình tạo hạt vàng nano gây ra do phản ứng giữa dung dịch nóng chloauric với natri citrate. Ở đây, natri citrate vừa đóng vai trị làm chất khử vừa là tác nhân làm bền.
1.5.3.2. Phương pháp Brust-Schiffrin
Brust và Schiffrin đã phát triển một phương pháp vào năm 1994 để tạo ra các hạt nano vàng ổn định nhiệt và có kích thước nằm trong khoảng từ 1,5-5,2nm, thơng qua một quy trình tổng hợp dễ dàng. Phương pháp Brust liên quan đến chuyển pha Au từ pha nước đến pha hữu cơ bằng thuốc thử chuyển pha, tetraoctyl ammonium bromide (TOAB). Tuy nhiên, TOAB không bao bọc xung quanh hạt nano một cách bền vững, do đó dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuần, để hạn chế hiện tượng này, sử dụng một tác nhân làm bền mạnh hơn ví dụ như alkanethiol. Bổ sung các chất khử gây ra sự thay đổi màu sắc của pha hữu cơ, từ màu cam sang nâu sẫm, cho thấy có sự hình thành của hạt nano vàng [23].
1.5.3.3. Phương pháp phát triển mầm
Phương pháp phát triển mầm có thể tạo ra hạt nano vàng có đường kính 5-40nm và có phân bố kích thước hẹp. Kích thước hạt có thể được kiểm soát bằng tỷ lệ thay đổi của hạt mầm với muối kim loại, dó đó mọi hạt nano có kích thước trong phạm vi 5- 40nm đều có thể tổng hợp được. Ưu điểm của phương pháp là quy trình đơn giản, nhanh chóng và chi phí thấp. Các hạt nano kim loại q khơng đẳng hướng có hình dạng khác nhau có thể được tổng hợp một cách thuận tiện khi sử dụng phương pháp này. Dung dịch phát triển mầm chứa các ion kim loại dư, chất hoạt động bề mặt hoặc chất tạo hình và chất khử nhẹ. Các muối kim loại bị khử trên bề mặt của các hạt nano và phát triển thành các hạt nano có kích thước mong muốn [23].
1.5.3.4. Phương pháp khử sinh học
nano kim loại những việc sử dụng các hóa chất đắt tiền và các thuốc thử độc hại như các chất khử và các chất ổn định làm hạn chế tính ứng dụng của chúng. Ngồi ra các hạt nano này có thể có hại trong các ứng dụng y sinh. Hiện nay, tổng hợp sinh học đang rất được quan tâm như một phương pháp thân thiện với môi trường. Hạt nano được tổng hợp bởi vi sinh vật, enzyme, hoặc chiết xuất thực vật. Các ống nano vàng tinh thể đã được tổng hợp ở nhiệt độ phòng bằng cách khử các ion AuCl4- bằng chiết xuất từ sả [39]. Ngoài ra, chiết xuất của cây lô hội [16], đơn bào tảo xanh và Chlorella Vulgaris [20] đã được sử dụng để sản xuất nhiều loại hạt nano khác nhau.
1.5.3.5. Phương pháp tổng hợp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1994 bởi Reetz và cộng sự. Nghiên cứu cho thấy hạt nano có kích thước chọn lọc của các kim loại chuyển tiếp có thể tổng hợp được bằng phương pháp điện hóa, sử dụng muối amoni tetraakyl như một chất ổn định của các kim loại trong môi trường khan. Các hạt nano vàng được tổng hợp trên bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng điện cực cacbon thủy tinh, q trình oxi hóa xảy ra ở cực dương và quá trình khử ở cực âm.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp khác vì thiết bị đơn giản, chi phí thấp, nhiệt độ quá trình tổng hợp thấp hơn, chất lượng tốt và dễ kiếm soát hiệu suất [23].
1.5.3.6. Các phương pháp khác
Một phương pháp khử hóa học khác được nhóm tác giả Eah phát minh vào năm 2010, gọi là phương pháp Martin [29]. Phương pháp này tạo ra các hạt vàng nano trong nước bằng cách khử HauCl4 bằng NaBH4. Mặc dù không sử dụng các chất hoạt động bề mặt như citrate nhưng các hạt vàng nano vẫn có độ phân tán cao.
Năm 2009, Perault và Chan [36] đã phát minh ra phương pháp mới để tổng hợp vàng nano (phương pháp Perault), sử dụng hydroquinone để khử HAuCl4 trong dung dịch có chứa sẵn các hạt vàng nano. Trong phương pháp này, các hạt vàng nano có thể đóng vai trị là chất cầu nối với hydroquinon để xúc tác việc khử các ion vàng trên bề
mặt. Sự tồn tại các chất ổn định như các ion citrate có thể giúp các hạt lớn lên một cách có kiểm sốt và tạo ra các hạt nano với kích thước rất lớn, khoảng 30-250nm.
1.5.4. Ứng dụng của hạt nano vàng
1.5.4.1. Ứng dụng của hạt nano vàng nói chung
Hạt nano vàng với các tính chất đặc biệt đi kèm với nhiều ứng dụng ngày càng quan trọng. Các ứng dụng của hạt nano vàng đang phát triển trong các lĩnh vực phân tích, y học, sinh học hay khoa học sự sống.
- Ứng dụng trong cảm biến sinh học được sử dụng rộng rãi khi các hạt nano kết hợp với các phân tử sinh học.
- Là chất chống vi khuẩn, chống nấm và kháng khuẩn khi được thêm vào chất dẻo, vật liệu tráng, sợi nan và nguyên liệu dệt
- Trong liệu pháp quang động học, khi ánh sáng được chiếu lên một khối u có chứa các hạt nano vàng, các hạt nóng lên nhanh chóng, giết chết tế bào khối u.
- Trong các cảm biến khác nhau, ví dụ: cảm biến màu với hạt nano có thể xác định được liệu thực phẩm có phù hợp để tiêu dùng hay khơng.
- Làm đầu dị cho kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhờ khả năng tạo tương phản tốt.
- Sử dụng trong các pin nhiên liệu.
1.5.4.2. Ứng dụng của hạt nano vàng trong phân tích
Nhờ tính chất quang học là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các hạt nano vàng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học phân tích như xác định các cation kim loại nặng Pb2+, Cr2+, Hg2+ trong nước ô nhiễm, phát hiện anion như F-, các anion độc hại như CN- và AsO33-/AsO43-, các chất hoạt động bề mặt dạng anion PFOS, các chất hữu cơ như axit nucleic, protein, acetamiprid, amoxicilin, dopamine, morphine, ibuprofen.. . Bảng 1.4. liệt kê một số ứng dụng của hạt nano vàng trong phân tích:
Bảng 1.4. Một số ứng dụng của hạt nano vàng trong phân tích Chất phân tích Tín hiệu / Detector Dung dịch Khoảng tuyến tính LOD TLTK F- Hấp thụ tại 529 nm / 800 nm, hoặc bằng mắt thường Dithiol- modified flexible/ đệm phosphat, pH=7,7 120 𝜇𝑀 – 1,5 mM (~ 2-30 ppm) 120 𝜇𝑀 ( ~ 2 ppm) [7] Hấp thụ tại bước sóng 525 nm/625 nm, hoặc bằng mắt thường 20mM EDTA, pH=5-8 1-7 ppm 1ppm [51] Huỳnh quang tại 520 nm 10mM đệm phosphat, pH=7,4 5-4,5 𝜇𝑀 (95-855 ppb) 50 nM [48] CN- Hấp thụ ở bước sóng 680 nm Dung dịch trung hịa pH, khơng cần thời gian phản ứng 10-25 𝜇𝑀 (260-650 ppb) 10 𝜇𝑀 (260 ppb) [48] Huỳnh quang tại bước sóng NaOH- NaHCO3 pH=12, thời 200 nm – 9,5 𝜇𝑀 200 nM (~5ppb) [41]
640 nm (kích thích ở bước sóng