CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu phản ứng giữa các pha rắn
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều nằm tại các nút mạng của tinh thể ban đầu. Vì vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại vị tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qúa trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu ở pha rắn. Vì vậy, tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia phản ứng quyết định tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ nung;
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng; - Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu;
- Chất khoáng hoá.
a. Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy, tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt
được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một các chất tham gia phản ứng.
b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng,
Ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật tổng đều nhằm mục đích và tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương pháp sol - gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước ngun tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn, nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định khơng ngừng đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân huỷ tạo ra các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành và có cấu trúc mạng lưới chưa hồn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng; epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotatic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy
nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
d. Chất khoáng hoá
Thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra q trình hồ tan của các chất phản ứng. Từ đó, giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các pha rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đơi lúc chất khống hố có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác - cơ chế CVT (Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6,….) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan,…)
Nói chung phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu tốn rất nhiều thời gian nếu khơng có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, q trình phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng như khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuyếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng.