Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3) được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với mơi trường khơng khí, nhiệt độ cực đại 11000C tại Trường ĐHSPI. Kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng:
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở giai đoạn trước 4000C tương ứng với sự giảm khối lượng 0.512%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước vật lý
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 428.50C tương ứng với sự giảm khối lượng 2.976%. Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân hủy Ca(OH)2:
Ca(OH)2 CaO + H2O
+ Hiệu ứng thu nhiệt từ 5000C đến 8300C tương ứng với sự giảm khối lượng 7.247% mất một phần nước hóa học của talc:
+ Trong khoảng nhiệt độ từ 8300C đến 11000C xảy ra hiệu ứng thu nhiệt. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy talc và q trình nóng chảy của Na2CO3:
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2 + MgO.SiO2 + 2SiO2 + 2H2O.
Như vậy từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo thì đều tương ứng với kết quả q trình phân hủy talc từ đó cho thấy kết quả phân tích của chúng tơi là hồn tồn phù hợp với nguyên liệu đầu vào talc.
4.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu đầu: talc và đolomit đến sự hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh. hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh.
Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3), Mẫu Ao(đolomit, quazt, CaO, Na2CO3) được chuẩn bị như trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2 được tiến hành nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp XRD kết quả thu được đưa ra ở Hình 4.6, Hình 4.7 và Bảng4.3:
Hình 4.6 Giản đồ XRD mẫu Ao
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M0-1350 Lanh
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 72.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - File: Cuong DH VT mau M0-1350.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 °
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 451 d=3. 652 d=3. 339 d=3. 228 d=2. 988 d=2. 944 d=2. 893 d=2. 563 d=2. 518 d=2. 191 d=2. 297 d=1. 587 d=2. 212 d=2. 152d=2. 131 d=2. 106 d=2. 039 d=2. 012 d=1. 968 d=1. 924 d=1. 832 d=1. 811 d=1. 752 d=1. 719 d=1.671 d=1. 657 d=1. 623 d=1. 560 d=1. 549 d=1. 522 d=1. 503 d=1. 487 d=1. 461 d=1. 446 d=1. 421 d=1. 408 d=1. 389
Bảng 4.3 Cường độ pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nguyên liệu đầu
Mẫu Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
(0) I(Cps) Tỷ lệ (%)
Mo 30 605 72,57
Ao 30 600 67,17
Từ kết quả thu được trên giản đồ XRD mẫu Mo, Ao chúng tơi nhận thấy rằng cường độ píc, thành phần pha diopsit của mẫu sử dụng talc là cao hơn khi sử dụng đolomit. Với điều kiện gia đình ở khu vực Thành phố Việt Trì- Phú Thọ gần với khu vực huyện Thanh Sơn- Phú Thọ nên điều kiện lấy mẫu thuận lợi hơn nên chúng tôi quyết định sử dụng nguyên liệu đầu vào là talc.
4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm thuỷ
tinh hệ CaO - MgO - SiO2
4.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Từ kết quả phân tích nhiệt DTA - TG ta thực hiện thay đổi nhiệt độ nung đối với mẫu Mo để xác định nhiệt độ nung hợp lý cho các mẫu sau này.
Tiến hành nung các mẫu ở: 1300, 13500C, kí hiệu các mẫu lần lượt: 1300N: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh từ từ
1300L: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh đột ngột 1350N: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh từ từ 1350L: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh đột ngột
Sản phẩm sau khi nung, mẫu 1350 N cho kết khối tốt, bề mặt sản phẩm bóng, sản phẩm chắc đặc ( hình ảnh được trình bày phần phụ lục).
Kết quả phân tích XRD của các mẫu với các quá trình làm lạnh từ từ và làm lạnh nhanh được thể hiện trên Bảng 4.4:
Bảng 4.4. Cường độ píc pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
Mẫu (0) d (A0) I(Cps)
1300N 30 2,972 375
1300L 30 2,992 450
1350N 30 2,991 610
1350L 30 2,988 590
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu chuẩn bị theo tỷ lệ CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2 sản phẩm có cấu trúc pha diopsit. Các mẫu nung chảy ở nhiệt độ 13500C có cường độ píc tinh thể diopsit hình thành cao hơn so với 1300oC. Mẫu nung ở nhiệt độ 13000
C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Mẫu nung ở nhiệt độ 13500C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Bằng cách làm lạnh đột ngột trong nước thì cường độ píc và hàm lượng pha diopsit cao hơn. Nhưng để an toàn cho thiết bị nung và thao tác thí nghiệm thì chế độ nung ở 13500C làm nguội từ từ và lưu 1h là chế độ nung thích hợp nhất cho các thí nghiệm sau.
4.2.2. Kết quả ảnh SEM
Mẫu sản phẩm gốm thủy tinh sau khi nung nóng chảy, tiến hành ủ và làm nguội về nhiệt độ phòng chúng tôi tiến hành tiến hành nghiên cứu hình thái học được tiến hành trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại khoa Vật lý- Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN. Kết quả thu được trên Hình 4.8:
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu 1350N
Từ hình ảnh SEM của mẫu 1350N thu được ta có thể thấy sự phân bố các hạt có kích thước nhỏ từ 1-2µ có dạng hình lăng trụ xen kẽ với những hạt có kích thước lớn hơn khá đều làm tăng cường độ cho sản phẩm. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn cịn khá nhiều do khơng có giai đoạn khử bọt nên bọt khí vẫn cịn nằm trong lòng sản phẩm gây nên độ xốp cho sản phẩm gốm thủy tinh
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất của vật liệu
Mẫu sản phẩm gốm thủy tinh thu được chúng tôi tiến hành xác định một số tính chất cơ, lý: độ xốp, độ hút nước, khối lượng riêng với mẫu Mo phụ thuộc vào nhiệt độ nung và tốc độ nguội lạnh kết quả thu được ở trong Bảng 4.5:
Bảng 4.5. Tính chất vật lý của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau
Mẫu Độ xốp (%) Độ hút nƣớc (%) Khối lƣợng riêng (g/cm3) 1300N 36,14 19,58 1,91 1300L 34,93 22,06 1,88 1350N 20,08 7,72 2,46 1350L 37,70 18,23 1,94
Dựa vào Bảng 4.5 ta thấy mẫu 1350N có tính chất cơ lý tốt nhất (độ hút nước: 7,72%, độ xốp: 20,08%, khối lượng riêng: 2,46 %)
Sau khi xác định được các tính chất cơ, lý của mẫu cùng với kết quả chụp ảnh SEM và kết quả phân tích nhiệt DTA - TG cho ta thấy mặc dù hàm lượng diopsit thu được khơng phải là cao nhất nhưng về tính chất vật lý (độ hút nước, độ xốp, khối lượng riêng) mẫu Mo nung ở nhiệt độ 13500C làm nguội từ từ là cho các kết quả tốt nhất.
Trên cơ sở đó chúng tơi tiến hành nung các mẫu ở 13500C làm nguội từ từ, lưu 1h để nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3 và B2O3 đến sự hình thành cấu trúc tinh thể, tính chất của gốm thuỷ tinh.
4.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Al2O3 và B2O3 đến sự hình thành cấu
trúc và tính chất của vật liệu gốm thuỷ tinh
4.3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Các mẫu nghiên cứu thu được sau khi nung chúng tơi tiến hành phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha sản phẩm.
Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha diopsit là chính. Các pha được hình thành với cường độ píc đặc trưng của các mẫu được trình bày ở Bảng 4.6, Hình 4.9 và Bảng 4.7, Hình 4.10:
Bảng 4.6. Cường độ píc đặc trưng của pha tinh thể diopsit
Mẫu (0) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M1 30 2,987 310 80,92 M2 30 2,987 320 68,14 M3 30 2,976 335 58,69 M4 30 2,987 345 80,25 M5 30 2,982 340 78,82
Hình 4.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng Al2O3
Nhìn vào đồ thị ta thấy rằng mẫu M4 ứng với lượng Al2O3 với hàm lượng 4% cho kết quả cường độ píc cao nhất và thu được hàm lượng pha diopsit: 80,25%, tuy nhiên với hàm lượng Al2O3 sử dụng 1-5% không làm ảnh hưởng nhiều đến sự phát triển tinh thể diopsit. Kết quả này cho thấy tác dụng của Al2O3 có vai trị như một tác nhân chất tạo mầm tinh thể và thúc đẩy sự phát triển của tinh thể sản phẩm diopsit. Đều này cũng khá phù hợp với các tác giả [11,12] đã giải thích cho rằng α- Al2O3 rất bền ở nhiệt độ cao, điểm nóng chảy: 20540C (23270K) điểm sôi: 30000C (32730K), cấu trúc tinh thể dạng lục phương với số phối trí 6, ở điều kiện đó hầu như tinh thể α- Al2O3 cókích thước bé khơng bị biến dạng về cấu trúc cũng như thành phần hóa học của nó, mà chỉ có vai trị là chất tạo mầm thúc đẩy sự hình thành tinh thể và phát triển mầm trong quá trình làm nguội lạnh của hệ gốm thủy tinh.
Bảng 4.7. Cường độ pic đặc trưng của pha tinh thể diopsit Mẫu (0 ) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M6 30 2,983 330 49,79 M7 30 2,976 345 75,81 M8 30 2,978 350 87,33 M9 30 2,989 370 89,06 M10 30 2,987 360 76,66
Hình 4.10. Đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng B2O3.
Bo oxit có cấu trúc thủy tinh, số phối trí 4 ln có xu hướng chuyển về số phối trí 3 có độ dài liên kết B – O là 1,37 Ǻ và O – O là 2,4Ǻ, điểm nóng chảy: 7230K, điểm sơi: 21300
K là chất dễ tạo thủy tinh ở trạng thái pha lỏng, nó cả khả năng làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của mẫu nên làm giảm nhiệt độ nung mẫu. Vì vậy vai trò tạo mầm của B2O3 và thúc đẩy sự lớn lên của tinh thể không thể hiện rõ như khi sử dụng Al2O3. Tuy vậy nhìn vào đồ thị ta thấy rằng B2O3 cũng có thúc đẩy làm tăng sự hình thành và phát triển tinh thể diopsit. Mẫu M9 ứng với lượng B2O3 sử dụng 4% cho kết quả cường độ píc của pha tinh thể cao và thu được hàm lượng pha diopsit cao nhất.
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ XRD, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2. Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2. Theo một vài tác giả đã cho rằng sản phẩm gốm thủy tinh có cấu trúc diopsit được hình thành từ talc và wolastonit, cấu trúc khung của magiemetasilicat MgSiO3 là thuận lợi cho sự hình thành cấu trúc pyroxen của diopsit làm chất nền. CaO, SiO2 có thể tham gia để thúc đẩy tạo nên wolastonit. Các oxit MgO và SiO2 phản ứng với nhau tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo các tác giả [4, 6] nhận xét phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành forterit 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa forterit và wolastonit hình thành ở trên có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Giữa forterit và canxisilicat (hình thành ở trên) có khả năng phản ứng với nhau tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Phản ứng xảy ra như sau:
2MgO.SiO2 + 2(CaO.SiO2)+ SiO2 → 2(CaO.MgO.2SiO2).
Nhìn vào Bảng 4.6 và Bảng 4.7 nhận thấy rằng cường độ pha diopsit tăng khi hàm lượng nhôm (III) oxit và bo (III) oxit tăng. Ảnh hưởng của Al2O3 đến nhiệt độ nung nóng chảy không nhiều, tuy nhiên B2O3 ảnh hưởng đến nhiệt độ nung nóng chảy là lớn vì B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp 7230K dễ tạo thủy tinh . Ảnh hưởng của các oxit này đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh của pha tinh thể diopsit. Điều này cũng được các tác giả [1,3-5,11] giải thích khi sử dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Vai trị của nó sẽ làm mầm tinh thể trong q trình nóng chảy mẫu chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh thể được hình thành và phát triển lên nhanh chóng.
Mẫu nghiên cứu được tiến hành nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300oC – 1350oc thời gian lưu 1 giờ. Mẫu gốm thuỷ tinh thu được sau khi tiến hành nung nóng chảy và ủ ở các nhiệt độ nhiệt độ khác nhau từ 750-900oC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) sản phẩm thu được cho ta thấy trong đó pha tinh thể diopsit có thành phần chính, ngồi ra gốm thuỷ tinh cịn tạo một lượng ít pha tinh thể akermanit (2θ
các mẫu có giá trị dhkl xấp xỉ nhau: 2,976- 2,989, chứng tỏ các mẫu có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh. Từ Bảng 4.3 cho ta thấy mẫu gốm thuỷ tinh nhiệt độ nung nóng chảy 1350o
C ở nhiệt độ ủ 850oC được hình thành pha tinh thể diopsit tốt nhất. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho ta thấy rằng ở nhiệt độ 1300oC và 1350oC mẫu bị nóng chảy, sau khi làm lạnh và ủ đã hình thành pha tinh thể chính đó là diopsit: CaO.MgO.2SiO2 được biểu thị bởi cường độ píc lớn d ở góc 2θ = 300 và một lượng nhỏ pha tinh thể akermanit được biểu thị ở pic góc 2θ = 44,50 có cường độ nhỏ và pha thuỷ tinh.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể diopsit có ion Mg2+
nằm ở vị trí bát diện còn Ca2+ và Si4+ nằm ở vị trí tứ diện. Vì vậy diopsit có thể thay thế đồng hình các ion M2+, M3+, M4+ vào mạng lưới cấu trúc của nó tạo nên các dung dịch rắn thay thế hay xâm nhập. Theo nguyên tắc thay thế đồng hình Goldsmit, với cấu trúc của diopsit có thể thay thế Fe3+, Co2+ và Cr3+ bằng những cation có bán kính ion chênh lệch khơng q 15% và điện tích chênh lệch khơng q 1 đơn vị. Theo các tác giả [1,4,11], khi sử dụng nguyên liệu đầu để điều chế gốm, nếu có lẫn thêm các oxit Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 các chất này sẽ phản ứng để tạo các khoáng khác nhau hay tạo màu.
Theo các tác giả Toru Nonami, L.Bozadjev đã tổng hợp đựợc gốm sinh học diopsit ở nhiệt độ 1300oC trong 1 giờ (đưa thêm B2O3 ), sau khi xử lý nhiệt tinh thể
nóng chảy và kết tinh ở giai đoạn 1000-1400oC hàm lượng tinh thể diopsit thu được khoảng từ 90-95%. Trong khi đó mẫu của chúng tơi có đưa thêm B2O3 vào nhiệt độ nóng chảyở 1300o
C – 13500C kết quả thu được tương tự so với tác giả.
Tất cả các mẫu nghiên cứu đều hình thành hai pha tinh thể trong đó ở nhiệt độ 1350oC gốm đã nóng chảy hồn tồn pha tinh thể diopsit chiếm ưu thế ở đây khi sử dụng thêm chất phụ gia B2O3 làm giảm nhiệt độ nóng chảy của gốm và thúc đẩy sự hình thành pha diopsit tăng lên. Vai trị B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp dể tạo điểm eutecti và cũng dễ tạo pha thủy tinh thúc đẩy cho q trình hồ tan pha rắn làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử và phá các liên kết cũ để hình thành liên kết mới. Theo tác giả Tulyaganov, Holand, Zlunic ảnh hưởng của một số chất phụ gia
như B2O3, P2O5, Na2O dẫn đến tạo pha lỏng, có hiện tượng tách pha và lớn lên của tinh thể theo phản ứng:
Lỏng ↔ diopsit + wollastonit + Akernanit
Từ các kết quả thu đuợc chúng tơi chọn mẫu M3 tiến hành phân tích ảnh SEM hình 4.8 cho thấy gốm thuỷ tinh có sự phân bố các hạt tinh thể trên nền pha thuỷ tinh khá đồng đều, lỗ trống ít điều này làm tăng cường độ chịu nén của sản phẩm. Bằng phương pháp khuếch tán pha rắn, phản ứng nhiệt nội phân tử từ nguồn nguyên liệu đầu sử dụng đã tổng hợp được pha tinh thể diopsit ở nhiệt độ thấp hơn, đồng thời từ nguyên liệu đầu là các khoáng tự nhiên trong thành phần khống có chứa một lượng oxit kim loại kiềm vì vậy ở nhiệt thấp 1000oC chúng phản ứng với SiO2 tạo pha thuỷ tinh (tạo etecti) hình thành pha lỏng tạo thuận lợi cho phản ứng giữa các pha rắn dễ xảy ra, hình thành pha tinh thể sớm ở nhiệt độ thấp so với