Từ giản đồ thu được chúng ta thấy bột talc có 3 hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với sự mất khối luợng ở nhiệt độ 8300
C, 9960C và 11000 C, cho thấy các giai đoạn mất nước cấu trúc ( nhóm hydroxyl), có xẩy ra phản ứng nhiệt nội phân tử
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2+MgO.SiO2+SiO2+H2O.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 533 d=3. 446 d=3. 109 d=2. 828 d=2. 487 d=2. 333 d=1. 867 d=1. 557 d=1. 386
Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Trên giản đồ XRD cho thấy khống talc có cơng thức 3.MgO.4SiO2.2 H2O, cấu trúc tinh thể monoclin.
Với các kết quả thu được hàm luợng MgO = 32,16%, Al2O3 = 0,19% , SiO2 = 60,82% các oxyt chính có hàm luợng cao, hàm lượng sắt oxyt nhỏ có thể sử dụng các khoáng này để làm nguyên liệu cho việc nghiên cứu điều chế các loại gốm để ứng dụng cho các ngành công nghiệp.
4.1.1.2. Nghiên cứu khoáng đolomit.
Kết quả phân tích hố học, DTA/TG, XRD khống đolomit được đưa ra trình bày trên bảng 4.2, hình 4.3, hình 4.4.
Bảng 4.2. Thành phần hóa học của mẫu dolomit
STT Nguyên tố Mẫu Hàm lượng trong mẫu
(Mg/g) 1 Ca Mẫu bột 218451 2 Mg 219174 3 Fe 113854
- Từ bảng thành phần phân tích trên ta thấy mẫu đolomit có thành phần khoáng chủ yếu là: 5MgCO3.3CaCO3.FeCO3 và có thành phần hóa như sau: MgO = 22.6%, CaO = 20%, FeO = 8,6%.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2-Dolomite
00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 2.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98900 - b 4.98900 - c 17.06200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 00-036-0426 (*) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 43.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.80920 - b 4.80920 - c 16.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - File: Mau M2 Donomite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 037 d=3. 694 d=3. 194 d=3. 031 d=2. 884 d=2. 669 d=2. 537 d=2. 404 d=2. 282 d=2. 192 d=2. 064 d=2. 015 d=1. 909 d=1. 872 d=1. 845 d=1. 803 d=1. 784 d=1. 565 d=1. 544 d=1. 464 d=1. 443 d=1. 429 d=1. 412 d=1. 388
Từ giản đồ XRD trên Hình 4.3 của mẫu đolomit có thành phần khống chủ yếu là pha đolomit MgCa(CO3) và có lẫn pha calcit CaCO3
Hình 4.4. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu đolomit
Từ Hình 4.4 ta thấy trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt ở 766.920C và 913.340C ứng với sự mất khối lượng trên đường TG lần lượt là: -4.981% và - 42.528% do sự phân hủy các muối cacbonat có trong mẫu thành oxit và khí CO2. Còn trên đường DTG xảy ra sự mất khối lượng chậm và nhiều ở nhiệt độ là 790.360C. Phản ứng xảy ra như sau:
5MgCO3.3CaCO3.FeCO3 5MgO.3CaO.FeO + 9CO2
4.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu Mo:
Hình 4.5 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo
Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3) được tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với mơi trường khơng khí, nhiệt độ cực đại 11000C tại Trường ĐHSPI. Kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng:
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở giai đoạn trước 4000C tương ứng với sự giảm khối lượng 0.512%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước vật lý
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 428.50C tương ứng với sự giảm khối lượng 2.976%. Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân hủy Ca(OH)2:
Ca(OH)2 CaO + H2O
+ Hiệu ứng thu nhiệt từ 5000C đến 8300C tương ứng với sự giảm khối lượng 7.247% mất một phần nước hóa học của talc:
+ Trong khoảng nhiệt độ từ 8300C đến 11000C xảy ra hiệu ứng thu nhiệt. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy talc và q trình nóng chảy của Na2CO3:
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2 + MgO.SiO2 + 2SiO2 + 2H2O.
Như vậy từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt mẫu Mo thì đều tương ứng với kết quả q trình phân hủy talc từ đó cho thấy kết quả phân tích của chúng tơi là hồn tồn phù hợp với nguyên liệu đầu vào talc.
4.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu đầu: talc và đolomit đến sự hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh. hình thành tinh thể diopsit của gốm thủy tinh.
Mẫu Mo(talc, quazt, CaO, Na2CO3), Mẫu Ao(đolomit, quazt, CaO, Na2CO3) được chuẩn bị như trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2 được tiến hành nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp XRD kết quả thu được đưa ra ở Hình 4.6, Hình 4.7 và Bảng4.3:
Hình 4.6 Giản đồ XRD mẫu Ao
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M0-1350 Lanh
01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 72.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - File: Cuong DH VT mau M0-1350.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 °
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 451 d=3. 652 d=3. 339 d=3. 228 d=2. 988 d=2. 944 d=2. 893 d=2. 563 d=2. 518 d=2. 191 d=2. 297 d=1. 587 d=2. 212 d=2. 152d=2. 131 d=2. 106 d=2. 039 d=2. 012 d=1. 968 d=1. 924 d=1. 832 d=1. 811 d=1. 752 d=1. 719 d=1.671 d=1. 657 d=1. 623 d=1. 560 d=1. 549 d=1. 522 d=1. 503 d=1. 487 d=1. 461 d=1. 446 d=1. 421 d=1. 408 d=1. 389
Bảng 4.3 Cường độ pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nguyên liệu đầu
Mẫu Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
(0) I(Cps) Tỷ lệ (%)
Mo 30 605 72,57
Ao 30 600 67,17
Từ kết quả thu được trên giản đồ XRD mẫu Mo, Ao chúng tôi nhận thấy rằng cường độ píc, thành phần pha diopsit của mẫu sử dụng talc là cao hơn khi sử dụng đolomit. Với điều kiện gia đình ở khu vực Thành phố Việt Trì- Phú Thọ gần với khu vực huyện Thanh Sơn- Phú Thọ nên điều kiện lấy mẫu thuận lợi hơn nên chúng tôi quyết định sử dụng nguyên liệu đầu vào là talc.
4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm thuỷ
tinh hệ CaO - MgO - SiO2
4.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Từ kết quả phân tích nhiệt DTA - TG ta thực hiện thay đổi nhiệt độ nung đối với mẫu Mo để xác định nhiệt độ nung hợp lý cho các mẫu sau này.
Tiến hành nung các mẫu ở: 1300, 13500C, kí hiệu các mẫu lần lượt: 1300N: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh từ từ
1300L: nung ở nhiệt độ 1300, lưu 1h, làm lạnh đột ngột 1350N: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh từ từ 1350L: nung ở nhiệt độ 1350, lưu 1h, lành lạnh đột ngột
Sản phẩm sau khi nung, mẫu 1350 N cho kết khối tốt, bề mặt sản phẩm bóng, sản phẩm chắc đặc ( hình ảnh được trình bày phần phụ lục).
Kết quả phân tích XRD của các mẫu với các quá trình làm lạnh từ từ và làm lạnh nhanh được thể hiện trên Bảng 4.4:
Bảng 4.4. Cường độ píc pha tinh thể diopsit phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Pha tinh thể diopsit CaMgSi2O6
Mẫu (0) d (A0) I(Cps)
1300N 30 2,972 375
1300L 30 2,992 450
1350N 30 2,991 610
1350L 30 2,988 590
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu chuẩn bị theo tỷ lệ CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2 sản phẩm có cấu trúc pha diopsit. Các mẫu nung chảy ở nhiệt độ 13500C có cường độ píc tinh thể diopsit hình thành cao hơn so với 1300oC. Mẫu nung ở nhiệt độ 13000
C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Mẫu nung ở nhiệt độ 13500C với chế độ làm nguội từ từ có cường độ píc tinh thể diopsit thấp hơn so với mẫu làm lạnh đột ngột trong nước. Bằng cách làm lạnh đột ngột trong nước thì cường độ píc và hàm lượng pha diopsit cao hơn. Nhưng để an toàn cho thiết bị nung và thao tác thí nghiệm thì chế độ nung ở 13500C làm nguội từ từ và lưu 1h là chế độ nung thích hợp nhất cho các thí nghiệm sau.
4.2.2. Kết quả ảnh SEM
Mẫu sản phẩm gốm thủy tinh sau khi nung nóng chảy, tiến hành ủ và làm nguội về nhiệt độ phịng chúng tơi tiến hành tiến hành nghiên cứu hình thái học được tiến hành trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại khoa Vật lý- Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN. Kết quả thu được trên Hình 4.8:
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu 1350N
Từ hình ảnh SEM của mẫu 1350N thu được ta có thể thấy sự phân bố các hạt có kích thước nhỏ từ 1-2µ có dạng hình lăng trụ xen kẽ với những hạt có kích thước lớn hơn khá đều làm tăng cường độ cho sản phẩm. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn cịn khá nhiều do khơng có giai đoạn khử bọt nên bọt khí vẫn cịn nằm trong lịng sản phẩm gây nên độ xốp cho sản phẩm gốm thủy tinh
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất của vật liệu
Mẫu sản phẩm gốm thủy tinh thu được chúng tơi tiến hành xác định một số tính chất cơ, lý: độ xốp, độ hút nước, khối lượng riêng với mẫu Mo phụ thuộc vào nhiệt độ nung và tốc độ nguội lạnh kết quả thu được ở trong Bảng 4.5:
Bảng 4.5. Tính chất vật lý của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau
Mẫu Độ xốp (%) Độ hút nƣớc (%) Khối lƣợng riêng (g/cm3) 1300N 36,14 19,58 1,91 1300L 34,93 22,06 1,88 1350N 20,08 7,72 2,46 1350L 37,70 18,23 1,94
Dựa vào Bảng 4.5 ta thấy mẫu 1350N có tính chất cơ lý tốt nhất (độ hút nước: 7,72%, độ xốp: 20,08%, khối lượng riêng: 2,46 %)
Sau khi xác định được các tính chất cơ, lý của mẫu cùng với kết quả chụp ảnh SEM và kết quả phân tích nhiệt DTA - TG cho ta thấy mặc dù hàm lượng diopsit thu được khơng phải là cao nhất nhưng về tính chất vật lý (độ hút nước, độ xốp, khối lượng riêng) mẫu Mo nung ở nhiệt độ 13500C làm nguội từ từ là cho các kết quả tốt nhất.
Trên cơ sở đó chúng tơi tiến hành nung các mẫu ở 13500C làm nguội từ từ, lưu 1h để nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3 và B2O3 đến sự hình thành cấu trúc tinh thể, tính chất của gốm thuỷ tinh.
4.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Al2O3 và B2O3 đến sự hình thành cấu
trúc và tính chất của vật liệu gốm thuỷ tinh
4.3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Các mẫu nghiên cứu thu được sau khi nung chúng tôi tiến hành phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha sản phẩm.
Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho ta thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha diopsit là chính. Các pha được hình thành với cường độ píc đặc trưng của các mẫu được trình bày ở Bảng 4.6, Hình 4.9 và Bảng 4.7, Hình 4.10:
Bảng 4.6. Cường độ píc đặc trưng của pha tinh thể diopsit
Mẫu (0) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M1 30 2,987 310 80,92 M2 30 2,987 320 68,14 M3 30 2,976 335 58,69 M4 30 2,987 345 80,25 M5 30 2,982 340 78,82
Hình 4.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng Al2O3
Nhìn vào đồ thị ta thấy rằng mẫu M4 ứng với lượng Al2O3 với hàm lượng 4% cho kết quả cường độ píc cao nhất và thu được hàm lượng pha diopsit: 80,25%, tuy nhiên với hàm lượng Al2O3 sử dụng 1-5% không làm ảnh hưởng nhiều đến sự phát triển tinh thể diopsit. Kết quả này cho thấy tác dụng của Al2O3 có vai trị như một tác nhân chất tạo mầm tinh thể và thúc đẩy sự phát triển của tinh thể sản phẩm diopsit. Đều này cũng khá phù hợp với các tác giả [11,12] đã giải thích cho rằng α- Al2O3 rất bền ở nhiệt độ cao, điểm nóng chảy: 20540C (23270K) điểm sôi: 30000C (32730K), cấu trúc tinh thể dạng lục phương với số phối trí 6, ở điều kiện đó hầu như tinh thể α- Al2O3 cókích thước bé không bị biến dạng về cấu trúc cũng như thành phần hóa học của nó, mà chỉ có vai trị là chất tạo mầm thúc đẩy sự hình thành tinh thể và phát triển mầm trong quá trình làm nguội lạnh của hệ gốm thủy tinh.
Bảng 4.7. Cường độ pic đặc trưng của pha tinh thể diopsit Mẫu (0 ) d (A0) I(Cps) Tỷ lệ (%) M6 30 2,983 330 49,79 M7 30 2,976 345 75,81 M8 30 2,978 350 87,33 M9 30 2,989 370 89,06 M10 30 2,987 360 76,66
Hình 4.10. Đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng B2O3.
Bo oxit có cấu trúc thủy tinh, số phối trí 4 ln có xu hướng chuyển về số phối trí 3 có độ dài liên kết B – O là 1,37 Ǻ và O – O là 2,4Ǻ, điểm nóng chảy: 7230K, điểm sôi: 21300
K là chất dễ tạo thủy tinh ở trạng thái pha lỏng, nó cả khả năng làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của mẫu nên làm giảm nhiệt độ nung mẫu. Vì vậy vai trị tạo mầm của B2O3 và thúc đẩy sự lớn lên của tinh thể không thể hiện rõ như khi sử dụng Al2O3. Tuy vậy nhìn vào đồ thị ta thấy rằng B2O3 cũng có thúc đẩy làm tăng sự hình thành và phát triển tinh thể diopsit. Mẫu M9 ứng với lượng B2O3 sử dụng 4% cho kết quả cường độ píc của pha tinh thể cao và thu được hàm lượng pha diopsit cao nhất.
Từ kết quả phân tích nhiễu xạ XRD, chúng tơi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành canxisilicat 2CaO.SiO2. Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành magiesilicat MgO.SiO2. Theo một vài tác giả đã cho rằng sản phẩm gốm thủy tinh có cấu trúc diopsit được hình thành từ talc và wolastonit, cấu trúc khung của magiemetasilicat MgSiO3 là thuận lợi cho sự hình thành cấu trúc pyroxen của diopsit làm chất nền. CaO, SiO2 có thể tham gia để thúc đẩy tạo nên wolastonit. Các oxit MgO và SiO2 phản ứng với nhau tạo thành magiesilicat MgO.SiO2 theo các tác giả [4, 6] nhận xét phản ứng này xảy ra từ sớm, sau đó tạo thành forterit 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa forterit và wolastonit hình thành ở trên có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Giữa forterit và canxisilicat (hình thành ở trên) có khả năng phản ứng với nhau tạo ra diopsit (CaO.MgO.2SiO2). Phản ứng xảy ra như sau:
2MgO.SiO2 + 2(CaO.SiO2)+ SiO2 → 2(CaO.MgO.2SiO2).
Nhìn vào Bảng 4.6 và Bảng 4.7 nhận thấy rằng cường độ pha diopsit tăng khi hàm lượng nhôm (III) oxit và bo (III) oxit tăng. Ảnh hưởng của Al2O3 đến nhiệt độ nung nóng chảy khơng nhiều, tuy nhiên B2O3 ảnh hưởng đến nhiệt độ nung nóng chảy là lớn vì B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp 7230K dễ tạo thủy tinh . Ảnh hưởng của các oxit này đến quá trình kết tinh và thúc đẩy sự lớn lên nhanh của pha tinh thể diopsit. Điều này cũng được các tác giả [1,3-5,11] giải thích khi sử dụng thêm một số oxit có độ nóng chảy cao, có cấu trúc gần giống với cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Vai trị của nó sẽ làm mầm tinh thể trong q trình nóng chảy mẫu chất rắn, đồng thời làm xuất hiện mầm tinh thể sớm để từ đó tinh thể được hình thành và phát triển lên nhanh chóng.
Mẫu nghiên cứu được tiến hành nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300oC – 1350oc thời gian lưu 1 giờ. Mẫu gốm thuỷ tinh thu được sau khi tiến hành nung nóng chảy và ủ ở các nhiệt độ nhiệt độ khác nhau từ 750-900oC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) sản phẩm thu được cho ta thấy trong đó pha tinh thể diopsit có thành phần chính, ngồi ra gốm thuỷ tinh cịn tạo một lượng ít pha tinh thể akermanit (2θ