Trong hệ CaO - MgO - SiO2, điểm dễ chảy nhất ứng với thành phần % về số mol như sau: 8,0MgO, 61,4SiO2, 30,6CaO ở nhiệt độ 13200C được thể hiện trên giản đồ bậc ba. Trong hệ có các hợp chất 3 cấu tử:
- Diopsit: CaO.MgO.2SiO2 - Monticellit: CaO.MgO.SiO2 - Merwinit: 3CaO.MgO. 2SiO2 - Akermanit: 2CaO.MgO.SiO2
Tính chất của các khống có thể hình thành trên hệ bậc ba:
+ Diopsit: có cơng thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Tinh thể đơn tà, có d = 3. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện [SiO4]4- nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation Ca2+, Mg2+. Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+…. Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-:
+ Akermanit: trong mạch tinh thể akermanit các ion Ca2+, Mg2+ có thể được thay thế các ion đồng hình khác: Ce4+, Zn2+, Sr2+,…
+ Monticellit: CaO.MgO.SiO2 thuộc họ Olevin (Mg,Fe)2SiO4 xếp chặt theo luật 6 phương ABABB theo hướng [100], tinh thể hệ trực thoi.
+ Merwinit: có cơng thức: 3CaO.MgO.2SiO2
Thuộc nhóm Silicat đảo vịng chỉ có các nhóm SiO4 với các cation phối trí 6 hoặc lớn hơn. Merwinit không chứa Al, chỉ là silicat của Ca với kim loại kiềm hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinit là tinh thể đơn tà với a = 13,29A0, b=5,3A0, c=9,35A0 và = 92,090
.
Trong vài thập niên gần đây, với những tính ưu việt trên, các nhà khoa học trên thế giới như Mỹ, các nuớc Châu Âu, Nhật, Trung Quốc, Brazin…tập trung nghiên cứu các vật liệu có tính chất nổi trội phục vụ cho các ngành công nghiệp, công nghệ điện tử, sinh học, xây dựng đã được các nhà khoa hoc S. Bannịamali, ReZeaei, Ètekhri Yekata. Marghusian, Samia Salama, Darwish, Rozenstrauha, J Bossert, A.R. Boccaccini đã đưa ra nhiều nghiên cứu vật liệu mới có nhiều tính năng đặc biệt. Sản phẩm gốm thuỷ tinh đã được sản xuất hàng triệu tấn mỗi năm và sản lượng hàng năm được sản xuất tăng lên. Nhất là các nựớc Cộng đồng chung châu Âu, Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản…
1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn [7,8]
1.3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất tham gia phản ứng. Do các chất phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong tồn bộ thể tích của hệ phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion…. Vì thế, phản ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng, Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp sếp của cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tạo các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản
ứng. Tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:
1. Giai đoạn mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha
Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tơi xét ví dụ phản ứng tổng hợp spinel MgAl2O4 từ MgO và -Al2O3:
MgO + -Al2O3 = MgAl2O4 (l)
Giá trị nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng 1.3 sau đây:
Bảng 1.3. Giá trị nhiệt động của một số chất
Chất H (KJ/mol) G (KJ/mol) S (KJ/mol)
-Al2O3 -1675,71,3 -1582,26 50,920,008 -Al2O3 -1653,512 -1562,7 59,86,3 MgO -601,70,4 -569,40,4 26,94 MgAl2O4 -23132,1 -2188,22,1 80,630,42 Từ đó tính được G0 298 = - 36,42(KJ/ml), nghĩa là về yếu tố động học thì phản ứng trên xảy ra cực kỳ chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền mịn hỗn hợp MgO và -Al2O3 nén mẫu với áp suất cao rồi nung đến 12000C thì phản ứng mới bắt đầu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của 2 pha MgO/-Al2O3. Sự hình thành lớp tinh thể như vậy gọi là quá trình tạo mầm tinh thể.
Quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó cấu trúc tinh thể của chất tham gia và sản phẩm tạo thành là yếu tố đóng vai trị quan trọng nhất. Tinh thể MgO thuộc hệ lập phương, ion Mg2+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Tinh thể -Al2O3 thuộc hệ lục phương, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Trong khi đó tinh thể spinel MgAl2O4 thuộc hệ lập phương. Các ion Mg2+ có số phối trí 4 nằm trong hốc tứ diện, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Như vậy, tại biên giới tiếp xúc giữa các pha -Al2O3 và MgO, khi phản ứng xảy ra thì cation Mg sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2-
của tinh thể -Al2O3 có sự chuyển từ dạng lục phương sang dạng lập phương. Để q trình tạo mầm xảy ra địi hỏi phải phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, từ đó hình thành nên các liên kết mới của sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao tại các ion ở bề mặt tiếp xúc. Do phân mạng anion của spinel MgAl2O4 giống với MgO nên sự hình thành mầm tinh thể thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Một yếu tố đóng vai trị quan trọng đối với quá trình tạo mầm tinh thể sản phẩm là nhiệt độ nung. Bởi lẽ sự phá huỷ liên kết cũ và hình thành liên kết mới cũng như sự dịch chuyển của các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao. Vì lúc đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch chuyển.
2. Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm
Sau khi hình thành một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển của lớp tinh thể đó. Để thực hiện q trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 đi qua lớp sản phẩm MgAl2O4 để phản ứng với Al2O3 trong khi đó cation Al3+ khuếch tán theo chiều ngược lại. Để đảm bảo tính trung hồ về điện, cứ 2 ion Al3+ khuếch tán sang trái, phải có 3 ion Mg2+ khuếch tán sang phải. Các phản ứng xảy ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4 Trên bề mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4
Như vậy: tốc độ phát triển tinh thể sản phẩm về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng cation như vậy gọi là cơ chế C.Wagner.
Kết quả nghiên cứu động học phản ứng tạo thành spinel của W.Jander cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinel. Hằng số tốc độ phản ứng được tính theo phương trình:
t x k 2 3 ) 100 100 1 (
Trong đó: t là thời gian phản ứng;
x hàm lượng % chất đã tham gia phản ứng; k hằng số tốc độ phản ứng.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều nằm tại các nút mạng của tinh thể ban đầu. Vì vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại vị tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qúa trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu ở pha rắn. Vì vậy, tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia phản ứng quyết định tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ nung;
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng; - Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu;
- Chất khoáng hoá.
a. Nhiệt độ nung:
Các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy, tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt
được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một các chất tham gia phản ứng.
b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng,
Ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật tổng đều nhằm mục đích và tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương pháp sol - gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước ngun tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn, nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định khơng ngừng đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn.
Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân huỷ tạo ra các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành và có cấu trúc mạng lưới chưa hồn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng; epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotatic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy
nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
d. Chất khoáng hoá
Thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra q trình hồ tan của các chất phản ứng. Từ đó, giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các pha rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đơi lúc chất khống hố có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác - cơ chế CVT (Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6,….) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan,…)
Nói chung phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu tốn rất nhiều thời gian nếu khơng có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, q trình phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng như khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuyếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [1]
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X.
Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng giữa các mặt là dhkl, góc hợp bỏ phương của tia tới và mặt phẳng nút là .
Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg
Nếu hiệu số đường đi giữa 2 tia tới và tia phản xạ bằng một số ngun lần bước sóng thì sẽ sảy ra hiện tượng nhiễu xạ.
mặt khác: DEF - ABC = GE + EH = 2dhklsin Do đó: 2dhklsin = n (*) Trong đó:
dhkl: khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể; - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ;
- bước sóng tia X;
n = 1,2,3,… gọi là bậc phản xạ (thực nghiệm thường chọn n = 1).
Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg (do W.L.Bragg thiết lập năm 1913), nó biểu diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng của tia X và góc nhiễu xạ thì tính được hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu nghiên cứu có chứa các khống vật nào. Phương pháp nhiễu xạ