Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-3
- 10-2 nm (so với hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1nm). Độ phóng đại của kính hiển vi điện quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SEM hình ảnh dạng cấu trúc ống, vẩy, hình kim… của các mẫu có thể xác định được.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu được chụp tại phịng thí nghiệm Vật lý – Trường Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.
2.4. Phƣơng pháp xác định các tính chất cơ lý [5,8]
Các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của chúng trong quá trình sử dụng.
2.4.1. Hệ số giãn nở nhiệt
Khi vật liệu bị nung nóng và các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy ra q trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức.
Nguồn cấp electron Vật kính Trường quét Mẫu Phản xạ Thực hiện q trình qt đồng bộ Detector Ống tia catơt Chuyển thành ảnh hiệu diệu và khuếch đại
) ( 0 0 0 T T l l l t t Trong đó:
lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt.
: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1)
Vật liệu có hệ số giãn nhở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. Tiến hành chụp mẫu xác định bằng phương pháp TMA tại Khoa Hoá học - Trường Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.
2.4.2. Cường độ
Cường độ của vật liệu là khả năng của chúng chịu được các ứng suất (nén, kéo, uốn) đạt đến giá trị nhất định mà không bị phá hoại. Cần phân biệt cường độ nén, cường độ kéo và cường độ uốn. Trong một số tài liệu cường độ còn lại giới hạn bền.
Tuỳ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của sản phẩm có thể áp dụng chỉ tiêu cường độ thích hợp.
Cường độ hay giới hạn bền của vật liệu cách nhiệt phụ thuộc trước hết vào cường độ, tỉ lệ thành phần pha rắn và tính chất các lỗ rỗng. Có thể cải thiện cường độ của vật liệu thơng qua q trình tối ưu hóa các thơng số cơng nghệ. Cường độ của vật liệu có cấu trúc hạt, trước hết, phụ thuộc vào cường độ của từng hạt riêng rẽ.
Cường độ kháng nén được tính bằng cơng thức: RN = FN/S Trong đó: FN - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN);
S- Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2, cm2, m2).
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành đo độ bền nén của mẫu tại Tổng cục đo lường chất lượng nhà nước.
2.4.3. Độ rỗng
Độ rỗng của vật liệu là tỉ lệ phần trăm pha khí có trong khối thể tích của vật liệu. Cần phân biệt độ rỗng tồn phần, độ rỗng kín và độ rỗng hở.
Rtp = rk + rh Rtp = (1-d).100 = 1 0 .100 Trong đó: Rtp - độ rỗng tồn phần, %; Rk - độ rỗng kín, %; Rh - độ rỗng hở, %; 0 - khối lượng thể tích, kg/m3;
a - khối lượng thể tích tuyệt đối, kg/m3
Độ rỗng hở của vật liệu bao gồm các lỗ rống thấm nước. Do vậy, có thể định độ rỗng hở bằng phương pháp xác định độ hút nước bão hoà.
Độ rỗng toàn phần của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần của pha rắn. Do đó khi tăng độ rỗng tồn phần của vật liệu sẽ làm giảm cường độ cơ học và làm tăng tính biến dạng.
Đối với vật liệu cách nhiệt cần phân biệt độ rỗng vi mơ và độ rỗng vĩ mơ. Chỉ có các lỗ rỗng vĩ mơ, tức là các lỗ rỗng quan sát được bằng mắt thường, mới có ảnh hướng lớn đến tính chất nhiệt của vật liệu cách nhiệt. Hàm lượng pha rắn hợp lý phụ thuộc vào cường độ và đặc điểm phân bố của vật liệu nền. Khi cường độ của vật liệu nền và khả năng liên kết của các phân tử của chúng càng cao thì khả năng tạo ra độ rỗng toàn phần càng lớn.
Kích thước và hình dạng của các lỗ rỗng có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt cũng như tính chất cơ lý của vật liệu. Có thể tối ưu hố cấu trúc của vật liệu cách nhiệt thơng qua các biện pháp cơng nghệ thích hợp.
2.4.4. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet
Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách sau khi ngâm bão hoà viên gốm trong nước ta đem xác định thể tích thơng qua phương pháp đẩy
nước. Thể tích nước dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích tồn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau:
Vo Va Vo
r
Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo cơng thức: D = m/Vo.
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1. Mục tiêu và nội dung của luận văn
3.1.1. Mục tiêu của luận văn
"Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm thuỷ tinh hệ CaO - MgO - SiO2 từ talc Phú Thọ và ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 kích thước nano đến cấu trúc và tính chất của vật liệu".
3.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn
- Nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm thuỷ tinh + Thành phần hoá học của nguyên liệu;
+ Nhiệt độ nung nóng chảy; + Thời gian nung ;
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của gốm thủy tinh
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3 đến tính chất và cấu trúc gốm thủy tinh; + Nghiên cứu ảnh hưởng của B2O3 đến tính chất và cấu trúc gốm thủy tinh; Sử dụng các phương pháp: DTA - TG, XRD, SEM để nghiên cứu cấu trúc tính chất của gốm.
3.2. Dụng cụ, thiết bị và hoá chất
3.2.1 Hoá chất
+ Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ
+ Khoáng đolomit được cung cấp bởi công ty Cổ Phần Phú Long- Hải Phòng
+ Silic đioxit: SiO2 + Canxi oxit: CaO + Axit boric: H3BO3 + Na2B4O7.10H2O + Bo oxit: B2O3 + Nhôm oxit: Al2O3 + Muối Al(NO3)3.9H2O
+ Chất kết dính: PVA
Các hố chất sử dụng là loại tinh khiết Trung Quốc.
3.2.2. Các dụng cụ
+ Cốc thuỷ tinh, bát nung mẫu;
+ Ống đong thể tích bằng phương pháp đẩy nước;
+ Lò nung, tủ sấy, cân kỹ thuật (chính xác: 10-1g, 10-4g); + Thước đo kỹ thuật chính xác: 0,01mm;
+ Máy nghiền bi (Fritsch, Đức);
+ Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 Đức; + Máy phân tích nhiệt TA;
+ Kính hiển vi điện tử SEM; + Máy đo lực bền nén.
3.3. Thực nghiệm
3.3.1. Nghiên cứu thành phần hóa của nguyên liệu đầu
3.3.1.1 Phân tích thành phần khống talc
Mẫu talc sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích thành phần hóa học tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
3.3.1.2. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc
Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100
C/phút, mơi trường: khơng khí, nhiệt độ cực đại 11000C, tại Khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm 1 - Hà Nội
3.3.1.3. Phân tích thành phần khống đolomit
Mẫu đolomit sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích thành phần hóa học của khoáng đolomit tại Khoa Hoá học - Trường ĐHKHTN và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -700, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
3.3.1.4. Khảo sát sự phân hủy nhiệt đolomit
Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của đolomit bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút, mơi trường: khơng khí, nhiệt độ cực đại 11000C, tại trung tâm Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN.
3.3.2. Chuẩn bị hỗn hợp mẫu từ nguyên liệu đầu: talc và đolomit
- Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2 có sử dụng phụ gia Na2O đi từ nguyên liệu đầu: talc và đolomit. Các kết quả của mẫu sử dụng nguyên liệu đầu là talc được so sánh với các mẫu sử dụng nguyên liệu đầu là đolomit để từ đó tìm cách chế tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt nhất.
Mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ là: CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1: 2, phụ gia là Na2O (3%) và thêm Al2O3, B2O3 với nguyên liệu đầu là talc và đolomit có thành phần trong Bảng 3.1, Bảng 3.2:
Bảng 3.1. Thành phần khống trong các mẫu có sử dụng talc
Mẫu Talc (% ) Quarz t (% ) CaO (% ) Na2CO3 (Na2O): (% ) Al(OH)3 (Al2O3): (% ) H3BO3 (B2O3): (% ) Mo 54,94 19,88 25,18 3 0 0 M1 54,94 19,88 25,18 3 1 0 M2 54,94 19,88 25,18 3 2 0 M3 54,94 19,88 25,18 3 3 0 M4 54,94 19,88 25,18 3 4 0 M5 54,94 19,88 25,18 3 5 0 M6 54,94 19,88 25,18 3 0 1 M7 54,94 19,88 25,18 3 0 2 M8 54,94 19,88 25,18 3 0 3 M9 54,94 19,88 25,18 3 0 4 M10 54,94 19,88 25,18 3 0 5
Bảng 3.2. Thành phần khoáng trong mẫu sử dụng đolomit Mẫu Đolomit Mẫu Đolomit (% ) Quarzt (% ) CaO (% ) Na2CO3 (Na2O): (% ) Al(OH)3 (Al2O3): (% ) H3BO3 (B2O3): (% ) Ao 42,97 48,14 8,89 3 0 0 3.3.3. Cách làm
- Các nguyên liệu được trộn đều và nghiền mịn trong máy nghiền bi Fritsch Đức, trong vòng 30 phút với tốc độ: 250v/p
- Sau đó trộn ẩm 5%, ủ 1 ngày và đem ép bằng máy nén thuỷ lực. Theo khuân Ø: 30mm
- Sấy khô mẫu, đem nung ở nhiệt độ: 1300 13500C với thời gian lưu 1h. Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.
3.3.4. Phân tích nhiệt mẫu nghiên cứu
- Hỗn hợp Mo với thành phần như trong bảng 3.1 được trộn đều và nghiền mịn trong máy nghiền bi Fritsch - Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p. Sau đó đem tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với mơi trường khơng khí, nhiệt độ cực đại 11000C.
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành gốm thuỷ tinh gốm thuỷ tinh
- Nhiệt độ nung hợp lý là yếu tố cơ bản, có ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có độ chắc đặc. Vì vậy, chúng tơi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn điều kiện nung phù hợp với quá trình tổng hợp gốm thuỷ tinh.
- Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt DTA-TG chúng tơi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung của mẫu Mo.
- Tiến hành nghiền mịn mẫu Mo (talc, SiO2, CaO, Na2CO3) với thành phần trong Bảng 3.1. Phối liệu nghiền trong máy nghiền bi Fritsch- Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p, sau đó mẫu đượcc trộn ẩm 5% và ủ 1 ngày, nén ép mẫu
rồi đem nung ở các nhiệt độ khác nhau và tốc độ nguội lạnh sản phẩm khác nhau như sau:
+ 13000C làm nguội từ từ. Ký hiệu mẫu là 1300N. + 13000C làm lạnh đột ngột. Ký hiệu mẫu là 1300L. + 13500C làm nguội từ từ. Ký hiệu mẫu là 1350N. + 13500C làm lạnh đột ngột. Ký hiệu mẫu là 1350L.
Các mẫu sản phẩm thu được sau khi nung chảy được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính chất cơ lý (độ xốp, độ hút nước, khối lượng riêng...)
3.3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hình thành gốm thủy tinh bằng phương pháp XRD
Các mẫu 1300N, 1300L, 1350N, 1350L sau khi nung được tiến hành xác định thành phần pha bằng phương pháp XRD
3.3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến các tính chất cơ lý của vật liệu
Chúng tơi tiến hành xác định các tính chất cơ, lý: khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước, cường độ chịu nén ...của sản phẩm vật liệu thu được.
3.3.6. Nghiên cứu mẫu gốm thủy tinh trên cơ sở nguyên liệu đầu là talc và đolomit đolomit
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu mẫu gốm thủy tinh trên cở sở nguyên liệu đầu vào là talc và đolomit để từ đó có hướng sử dụng nguyên liệu là talc hoặc đolomit có sẵn trong tự nhiên cho các nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành gốm thủy tinh.
3.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể diopsit trong gốm thuỷ tinh hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2 diopsit trong gốm thuỷ tinh hệ bậc 3: CaO - MgO - SiO2
3.3.7.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể bằng phương pháp XRD
- Các mẫu phối liệu với thành phần như trong Bảng 3.1 được trộn đều và nghiền trong máy nghiền bi Fritsch- Đức trong thời gian 30 phút với tốc độ 250v/p lấy ra trộn 5% ẩm bằng dung dịch PVA rồi ủ 1 ngày. Tiến hành ép viên hình trụ, sấy khơ đem nung nóng chảy ở 13500C lưu 1h, làm nguội tự nhiên và sau đó đem phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKEK - Đức góc quay 5 700, bức xạ Cu - K tại Khoa Hoá học Trường ĐHKHTN.
3.3.7.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Al2O3, B2O3 đến sự hình thành tinh thể diopsit bằng phương pháp SEM.
- Từ kết quả phân tích XRD chúng tơi xác định được sự hình thành pha tinh thể từ đó chúng tơi tiến hành xác định hình thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật lý - Trường ĐHKHTN.
3.3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3, B2O3 đến các tính chất của vật liệu
+ Độ hút nước + Khối lượng riêng + Độ xốp
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Kết quả nghiên cứu nguyên liệu:
4.1.1 Kết quả phân tích nguyên liệu talc và đolomit
4.1.1.1 Kết quả phân tích khống talc.
Kết quả phân tích hố học, DTA/TG, XRD khống talc được trình bày trên Bảng 4.1, Hình 4.1, Hình 4.2.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học của khống talc
Talc SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%) K2O (%) Na2O (%) MKN (%) 60,82 0,19 0,15 0,22 32,16 0,02 0,15 4,51
Từ giản đồ thu được chúng ta thấy bột talc có 3 hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với sự mất khối luợng ở nhiệt độ 8300
C, 9960C và 11000 C, cho thấy các giai đoạn mất nước cấu trúc ( nhóm hydroxyl), có xẩy ra phản ứng nhiệt nội phân tử
3MgO.4SiO2.2H2O 2MgO.SiO2+MgO.SiO2+SiO2+H2O.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 533 d=3. 446 d=3. 109 d=2. 828 d=2. 487 d=2. 333 d=1. 867 d=1. 557 d=1. 386
Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Trên giản đồ XRD cho thấy khống talc có cơng thức 3.MgO.4SiO2.2 H2O, cấu trúc tinh thể monoclin.
Với các kết quả thu được hàm luợng MgO = 32,16%, Al2O3 = 0,19% , SiO2