Bảng 3.6. Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất PrNiL-122
Độ dài liên kết (Å) Ni1-O10A/O10B 2.079(3) / 2.042(3) Ni2-O20A/20B 2.049(3) / 2.084(3) Ni1-S14A/S14B 2.339(1) / 2.385(1) Ni2-S24A/S24B 2.341(1) / 2.387(1) Ni1-O1B 2.065(3) Ni2-O2B 2.065(3) Ni1-O1 2.147(3) Ni2-O2 2.147(3) Pr-O10A/O10B 2.582(3) / 2.536(3) Pr -O20A/O20B 2.539(3) / 2.584(3) Pr -O1A/O2A 2.438(3) / 2.434(3) Pr -O3A/O3B 2.589(3) / 2.588(3) Pr -N01A 2.644(3) Pr -N01A 2.640(3) C2-O2A 1.246(5) C1-O1A 1.248(5) C2-O2B 1.269(5) C1-O1B 1.266(5) C3-O3A 1.261(5) C3-O3B 1.260(5) Góc liên kết [o] O10A-Ni1-S14B 173.1(1) O20A-Ni2-S24B 171.4(1) O10B-Ni1-S10A 171.3(1) O20B-Ni2-S20A 173.1(1) O1B-Ni1-O1 178.8(1) O2B-Ni2-O2 178.7(1)
Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrNiL-122
Kết quả tính tốn và tối ưu cấu trúc cho thấy LnNiL-122 (Ln = Pr) là phức chất ba nhân trung hòa chứa 1 ion Ln3+, 2 ion Ni2+, 2 anion phối tử L2-, 3 anion axetat. Ngồi ra cịn có thêm 2 phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni2+. Ion Pr3+có số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi của anion axetat. Hình 3.12 thể hiện hình
học phối trí của ion Pr 3+ trong đó ion Pr3+ nằm ở giữa hai hình vng gần như song song nhau tạo bởi bốn nguyên tử O10A-O20A-O1A-O3A và O10B-O20B-O1B-O3B. Nếu nhìn theo chiều thẳng đứng, dọc theo liên kết N01A-Pr-N01B, hai hình vng này, một ở phía trên và một ở phía dưới khơng trùng lên nhau mà lệch so với nhau một góc gần bằng 45o.
Hình 3.12. Hình học của sự phối trí quanh ion Pr3+
Trong khi đó mỗi ion Ni2+
phối trí bát diện với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 4 nguyên tử oxi gồm 2 nguyên tử oxi cacbonyl của phối tử, 1 nguyên tử oxi của anion axetat, 1 nguyên tử oxi cho của metanol. Hình bát diện tạo bởi cầu phối tử xung quanh Ni là khá đều với các góc trans khá gần với 180o
, trong khoảng từ 171.3(1)o – 178.8(1)o.
Nhờ vào phương pháp nhiễu xạ tia X ta có thể khẳng định sự có mặt của 3 nhóm axetat, phù hợp với kết quả phân tích phổ khối lượng và có phân tử MeOH liên kết phối trí với Ni qua nguyên tử O cho, phù hợp với các kết quả phân tích phổ IR. Ngồi ra, cả 3 nhóm axetat đều tạo liên kết phối trí qua cả 2 ngun tử O của nhóm cacboxyl, do đó khơng có liên kết C=O tự do. Điều này hoàn toàn phù hợp với dữ kiện phổ IR,
dải hấp thụ của liên kết C=O dịch chuyển mạnh xuống vùng 1520 cm-1, khơng thấy có dải hấp thụ ở 1700 cm-1.
Độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của các vòng aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn, như vậy có sự giải tỏa electron π trong vịng chelat này. Liên kết giữa Ni với các nguyên tử oxi O1 và O2 của phân tử MeOH dài hơn nhiều so với các liên kết Ni-O khác chứng tỏ nguyên tử Ni chỉ liên kết phối trí yếu với phân tử MeOH. Các liên kết Pr-O1A và Pr-O2A thuộc phối tử axetat cầu nối ngắn hơn các liên kết Pr-O khác (kể cả Pr-O3A/3B thuộc phối tử axetat hai càng) cùng với các liên kết C1-O1A, C2-O2A hơi dài hơn các liên kết C1-O1B và C2-O2B. Điều này có thể kết luận rằng các liên kết C1-O1A, C2-O2A ít mang bản chất của liên kết đôi hơn và có nghĩa là điện tích âm trên hai phối tử axetat cầu nối không dải tỏa đều và hơi lệch về phía ngun tử Pr. Điều này hồn toàn khác với phân bố điện tử trong phối tử axetat hai càng, trong đó điện tử được giải tỏa đều, các liên kết C3-O3A (1.261 Å) và C3-O3B (1.260 Å) có độ dài như nhau.
3.2.2. Phức chất LnNiL-123 3.2.2.1. Phổ IR của LnNiL-123 3.2.2.1. Phổ IR của LnNiL-123
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeNiL-123
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrNiL-123
Giống với các phức đa nhân đã nghiên cứu trước, sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH cùng với sự chuyển dịch mạnh (>100 cm- 1) của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chứng tỏ đã xảy ra sự deproton hóa của nhóm NH trong q trình tạo phức và ngun tử oxi của nhóm cacbonyl đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại.
Đặc biệt, trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện dải hấp thụ mạnh tại 844 cm-1 hoặc 842 cm-1 không quan sát thấy trên phổ của các phức đa nhân trước. Theo [25], dải hấp thụ này đặc trưng cho dao động hóa trị kiểu F1u của anion PF6 . Như vậy, sản phẩm hình thành có chứa anion PF6.
Bảng 3.7. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất LnNiL-123
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)
νO-H νN-H νC-H (ankyl) νC=O ν(PF6-
) δC-H (thơm) H2L - 3272 (tb,r) 2973(y), 2935(y) 1686(rm), 1674 (rm) - 756 (y) CeNiL- 123
3402 - 2975 (y), 2933 (y) 1561 (m) 844 755 (y)
PrNiL- 123
3388 - 2975 (y), 2934 (y) 1561 (m) 842 756 (y)
3.2.2.2. Phổ + ESI của LnNiL-123
Hình 3.16. Phổ khối lượng + ESI của phức chất PrNiL-123 Bảng 3.8. Các pic trên phổ + ESI của các phức LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr)
Phức chất CeNiL-123 PrNiL-123
m/z (%) 1437 (75%)
[CeNi2L3]+
1438 (100%)
[PrNi2L3]+
Khi tiến hành nghiên cứu phức chất của Ln3+, Ni2+ và phối tử H2L theo tỉ lệ mol tương ứng là 1 : 2 : 3 với hi vọng có thể điều chế được phức chất theo đúng tỉ lệ mol. Giả thiết phức chất tạo thành theo tỉ lệ mong muốn với sự kết hợp giữa một ion Ln3+, hai ion Ni2+ và ba phối tử L2- thì điện tích của phức thu được là 1+. Cation phức chất thu được với kiến trúc cồng kềnh nên có thể được kết tủa nhờ trung hòa bằng một anion có kích thước lớn là PF6-. Dựa vào phổ khối lượng của các phức chất thu được
cho thấy pic có cường độ lớn nhất m/z ứng với giá trị 1437 (75%) đối với phức của Ce và 1438 (100%) của Pr hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến của phức chất là dạng [LnNi2L3]+. Khác với phổ khối lượng của các phức chất NiLnL-122, phổ MS của các phức chất LnNiL-123 hầu như chỉ có một pic ion phân tử duy nhất, điều này được giải thích bởi bản chất phức chất này là phức chất ion nên q trình ion hóa chúng xảy ra rất dễ dàng.