Chúng tôi lựa chọn phức chất CeNiL-123 làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Cấu trúc phân tử của phức chất được đưa ra ở hình 3.17. Một số độ dài liên kết quan trọng và góc liên kết được đưa ra ở bảng 3.9.
Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất CeNiL-123
Độ dài liên kết (Å) Ni1-O10A/O10B/O10C 2.057(3) / 2.074(2) / 2.043(3) Ni1-S14A/S14B/O14C 2.370(1) / 2.435(1) / 2.404(1) Ni2-O20A/O20B/O20C 2.053(3) / 2.047(3) / 2.042(3) Ni2-S24A/S24B/O24C 2.396(1) / 2.402(1) / 2.349(1) Ce-O10A/O10B/O10C 2.572(3) / 2.708(2) / 2.606(2) Ce-O20A/O20B/O20C 2.609(2) / 2.625(3) / 2.869(3) Ce-N01A/N01B/N01C 2.786(3) / 2.866(3) / 2.920(3) Ce-O2 / Ce - O3 2.510(3) / 2.531(3) Góc liên kết (o) O10A-Ni1-S14B 169.7(1) O20A-Ni2-S24C 172.5(1) O10B-Ni1-S14C 161.6(1) O20B-Ni2-S24A 164.4(1) O10C-Ni1-S14A 168.4(1) O20C-Ni2-S24B 163.5(1)
Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeNiL-123
Kết quả tính tốn và tối ưu cấu trúc cho thấy CeNiL-123 là cation phức chất ba nhân có điện tích là +1. Thành phần hóa học chứa 1 ion Ce3+, 2 ion Ni2+, 3 anion phối tử L2- và hai phân tử MeOH cịn điện tích +1 được trung hịa bởi anion [PF6]-. Sự có mặt của anion [PF6]- hoàn toàn trùng khớp với dữ kiện phổ IR xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở vùng 850 cm-1. Ion Ce3+ có số phối trí 11, phối trí với ba nguyên tử nitơ của vịng pyridin, sáu ngun tử oxi thuộc nhóm cacbonyl, và hai nguyên tử oxi của hai phối tử MeOH. Hình 3.18 thể hiện hình học phối trí của ion Ce 3+ trong đó ion Ce3+ nằm gần như đồng phẳng với năm nguyên tử N01A-N01B-N01C-O2-O3. Phía trên mặt phẳng này là ba nguyên tử O10A, O10B, O10C và phía dưới là ba nguyên tử O20A, O20B, O20C. Nếu nhìn theo chiều thẳng đứng thì mặt phẳng tam giác O10A, O10B, O10C gần như chồng khớp lên mặt phẳng tam giác O20A, O20B, O20C
Hình 3.18. Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+
Trong khi đó mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với 3 nguyên tử lưu huỳnh và 3 nguyên tử oxi cacbonyl của ba phối tử. Hình bát diện tạo bởi cầu phối tử xung quanh Ni biến dạng nhiều hơn so với trường hợp phức chất LnNiL-122 với các góc trans nằm trong khoảng từ 161.6(1)o – 172.5(1)o.
Rõ ràng, về mặt khơng gian việc phối trí đồng thời với ba phối tử HL1 khá cồng kềnh là không thuận lợi. Điều này được thể hiện bằng xu hướng tăng độ dài của các liên kết Ni-O và Ni-S cũng như Ln-O và Ln-N trong phức chất LnNiL-123 so với phức chất LnNiL-122. Có lẽ, chính việc tăng khoảng cách Ln-O và Ln-N đã tạo điều kiên cho những phối tử nhỏ như MeOH có thể tiến lại gần với ion Ln hơn. Cụ thể là liên kết Ce- O với O của phối tử trung hịa MeOH thậm chí cịn ngắn hơn so với liên kết Pr-O với O của phối tử axetat hai càng. Sự chênh lệch bán kính giữa ion Ce3+ và Pr3+ khơng có
ảnh hưởng gì đến hiện tượng này bởi lẽ ion Ce3+ có kích thước lớn hơn ion Pr 3+ là 0.02 (Å).