CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu của đề tài là xác định chì. cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa sau khi chiết điểm mù (CPE-FAAS).
Các nội dung nghiên cứu sau:
* Tối ưu hóa các điều kiện xác định các kim loại Pb, Cd bằng phương phápF-AAS. * Khảo sát các điều kiện tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù.
- Khảo sát ảnh hưởng của pH
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử Dithizone
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 - Khảo sát nhiệt độ và thời gian cân bằng
- Khảo sát tỉ lệ của các ion Pb2+, Cd2+ trong hỗn hợp chiết - Khảo sát nồng độ đệm
- Khảo sát độ nhớt
- Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến việc xác đinh Pb, Cd * Ứng dụng phương pháp CPE- FAAS xác định Pb, Cd trong mẫu nước.
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
* Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS) để xác định Pb, Cd.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Chiết điểm mù là q trình tách chất dựa trên sự tách pha trong dung dịch nước có chất hoạt động bề mặt.
Khi đun nóng dung dịch nước của một chất cần phân tích trong đó có chất hoạt động bề mặt (cả loại khơng ion và lưỡng tính) thì khi đến một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ điểm mù _ the cloud point temperature) dung dịch sẽ tạo kết tủa lắng xuống đáy ống ly tâm tạo thành đám mixen và độ tan của chất hoạt động bề mặt trong nước bị giảm. Hiện tượng này gọi là hiện tượng điểm mù.
* Quá trình chiết điểm mù thường được tiến hành qua 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch chứa Pb2+. Cd2+ có nồng độ xác định (thường rất nhỏ). Sau đó cho một lượng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 vào dung dịch trên. Nồng độ cuối cùng của Triton X-100 phải vượt quá nồng độ micellar tới hạn(CMC) của nó để đảm bảo hình thành các tập hợp mixen.Tiếp theo cho dung dịch đệm (photphat hoặc axetat) với pH xác định. Sau đó cho một lượng thuốc thử Dithizone vào để tạo phức với Pb2+
. Cd2+.
- Giai đoạn 2: Đem dung dịch đã chuẩn bị ở trên điều nhiệt ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. sau đó đem đi quay ly tâm từ 10-15 phút.
- Giai đoạn 3: Tách phần chất kết tủa lắng xuống đáy ống nghiệm ly tâm và đem ngâm vào hỗn hợp muối đá trong thời gian 10 phút. Sau đó hịa tan phần kết tủa bằng dung dịch HNO3 trong methanol. Dung dịch sau khi hòa tan đem đi xác định hàm lượng ion kim loại bằng phương pháp F-AAS.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Hóa chất 2.2.1. Hóa chất
Tất cả hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích các nguyên tố lượng vết, loại P.A của Merck. Nước cất sử dụng là nước cất hai lần. - Dung dịch gốc chuẩn Pb2+, Cd2+ nồng độ 1000ppm của Merck
- Dung dịch chuẩn các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+, Na+, Ni2+ đều có nồng độ 1000ppm của Merck
a) Dithizone (1.5–Diphenylthiocarbazone)
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Khối lượng phân tử: 256,32 g/mol
Công thức cấu tạo:
N N S N H N H
Danh pháp: Dithizone hay còn gọi là 1.5–diphenylthiocarbazone, n.n– diphenyl–C–mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2phenylhydrazide. Được tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfide và phenyldrazine. kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng.
* Tính chất của thuốc thử:
Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165oC đến 169o
C, thăng hoa ở 40 đến 123oC (0,02 Torr). Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7 (5 đến 7,2.10-5
g/l). Nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7 > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate (HL-
) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104 ) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác.
b) Triton X-100 ( polyethylene glycol tert-octylphenylether)
CTPT:C14H22O(C2H4O)n với n = 9-10
Khối lượng phân tử: 647 g/mol Khối lượng riêng: 1,07g/cm3
Nhiệt độ điểm mù: 64o
C
c) Pha chế các dung dịch:
- Dung dịch HNO3 (10%): hút 77ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% của Merck, d= 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol), chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HNO3 (10%).
- Dung dịch HNO3 (1M): hút 17,5 ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% của Merck, d = 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol)), chuyển vào bình định mức 250 ml. định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HNO3 (1M).
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
- Dung dịch HCl 10%: hút 67,5ml HCl đặc (dung dịch HCl 37% của Merck, d=1,18g/cm3, M = 36,5 g/mol) chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HCl (10%).
- Dung dịch CH3COOH 10%: hút 25,3 ml CH3COOH (dung dịch CH3COOH 99% của Merck, d = 1,05 g/cm3
, M = 60,05 g/mol), chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch CH3COOH 10%.
- Dung dịch Dithizone 10-3M: cân 0,013 g Dithizone (M= 256,32 g/mol) trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001 gam, chuyển vào bình định mức 50 ml, hịa tan và định mức bằng dung môi tetra hidro furan (THF), đem rung siêu âm đến khi tan hết, được dung dịch dithizone nồng độ 10-3
M. Bọc ngồi bình định mức bằng giấy bạc, bảo quản nơi tránh ánh sáng vì dithizone dễ bị phân hủy khi có ánh sáng. Dùng dung dịch này để tiến hành khảo sát. Dung dịch dithizone 10-3M chỉ dùng được trong 1 ngày.
- Dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X-100 (3%): cân 3 gam Triton X-100 vào cốc cân, chuyển vào bình định mức 100ml, hịa tan bằng nước cất nóng 2 lần, rung siêu âm đến khi tan hết và định mức đến vạch được dung dịch Triton X-100 (3%). - Dung dịch đệm phosphate, nồng độ 0,06M có pH = 8
+ Hịa tan 9,08 g kali dihydrophosphat (KH2PO4) bằng nước trong bình định mức
một vạch 1000ml và thêm nước đến vạch mức, trộn đều thu được dung dịch I. + Hòa tan 11,88 g Dinatri hydrophosphat ngậm hai phân tử nước (Na2HPO4.2H2O) bằng nước vào bình định mức một vạch 1000 ml và thêm nước đến vạch mức, trộn đều thu được dung dịch II.
Trộn 5,5 ml dung dịch I và 94,5 ml dung dịch II để được 100 ml dung dịch đệm phosphat 0,06 M có pH = 8,0. Dùng đũa thủy tinh khuấy cho tan rồi dùng máy đo pH để thử. Nếu độ pH = 8,0 là đạt yêu cầu. Nếu độ pH dưới 8,0 thì dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO412H2O 2% để điều chỉnh đến khi đạt độ pH = 8,0.
Nếu độ pH trên 8,0 thì dùng dung dịch Kali hydro phosphate KH2PO4 2% để điều chỉnh đến khi đạt độ pH = 8,0.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Và như vậy, bằng cách dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO4.12H2O (2%) để điều chỉnh khi pha dung dịch đệm phosphat có pH = 9 và dung dịch kali hydro phosphate KH2PO4 (2%) để điều chỉnh khi pha dung dịch đệm phosphat có pH = 7.
- Dung dịch đệm borat Na2B4O7.10H2O (0,1M): cân 0,9535 gam Na2B4O7.10H2O (M=381,37 g/mol) trên cân phân tích, chuyển vào bình định mức 25 ml. Định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch Na2B4O7 0,1M. Dung dịch đệm sau khi pha có pH ≈ 9,4. Dùng NaOH để điều chỉnh pH dung dịch đệm về pH = 10.
Chú ý: Các dung dịch đệm trên được bảo quản nơi thoáng mát. tránh ánh sáng. Hạn sử dụng dung dịch đệm đã pha chỉ dùng trong 3 tuần.
- Dung dịch HNO3(1M) trong methanol: hút 2,2 ml HNO3 10% chuyển vào bình định mức 50ml, định mức bằng methanol của Merck đến vạch được dung dịch HNO3 0,1M.
- Dung dịch đệm axetat: được tiến hành pha theo bảng sau:
Bảng 2.2. Bảng ghi cách pha dung dịch đệm axetat có pH tương ứng pH
Dung dịch axit axetic 0,2 M (ml)
Dung dịch natri axetat 0,2 M (ml) 3 98,0 2,0 4 82,0 18,0 5 29,5 70,5 6 5,0 95,0 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị 2.2.2.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50ml, 100ml.
- Pipet các loại 0,1ml; 0,5ml; 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. - Ống hút nhỏ giọt.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
- Bình định mức: 10ml, 25 ml, 50ml, 100ml, 500ml. - Đũa thủy tinh, ống đong các loại
- Bình tia nước cất, giá để dụng cụ thí nghiệm, khuấy từ…
2.2.2.2. Thiết bị thí nghiệm
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 Shimadzu. Nhật Bản - Máy đo pH: HI 2215 pH/ORP Meter của HANNA
- Cân phân tích SCIENTECH với độ chính xác ± 0,0001g - Máy nước cất 2 lần, tủ sấy
- Máy rung siêu âm - Máy ly tâm
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện của phép đo phổ F-AAS xác định các nguyên tố chì, cadimi
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ
Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả cao nhất thì phải chọn được những thơng số tối ưu. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS xác định các nguyên tố Pb, Cd.
3.1.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái nguyên tử tự do bị kích thích. Các ngun tố có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia nó phát ra.Tuy nhiên, q trình hấp thụ này khơng xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với các vạch phổ nhạy, đặc trưng. Các dung dịch chuẩn của chì, cadimi được chuẩn bị để khảo sát các điều kiện đo phổ như sau:
- Pha 50 ml dung dịch Pb2+ 4ppm trong nền axit HNO3 2%. - Pha 50 ml dung dịch Cd2+ 4ppm trong nền axit HNO3 2%.
Mỗi mẫu đo 3 lần. Lấy kết quả trung bình. Kết quả đo thu được trong bảng sau: Bảng 3.1: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Pb
Bước sóng(nm) Abs RSD(%)
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
217,0 0,0483 0,6216
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Cd
Bước sóng(nm) Abs RSD(%)
228,8 0,03507 0,2109
326,1 0,0183 0,3175
Từ kết quả khảo sát thu được, chọn vạch đo tối ưu đối với các nguyên tố như sau: - Đối với nguyên tố Pb là 217,0 nm
- Đối với nguyên tố Cd là 228,8 nm
3.1.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Mỗi đèn HCL đều có dịng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được. Theo lý thuyết và thực nghiệm đối với kỹ thuật đo phổ hấp thụ nguyên tử, tốt nhất chỉ nên dùng cường độ đèn trong vùng 60-80% dịng giới hạn cực đại của mỗi đèn vì ở điều kiện dịng cực đại đèn làm việc khơng ổn định và chóng hỏng. đồng thời phép đo có độ nhạy và độ lặp lại kém. Muốn có độ nhạy cao. nên dùng cường độ dịng ở gần giới hạn dưới, muốn có độ ổn định cao, nên dùng cường độ dòng ở gần giới hạn trên. Chính vì sự phụ thuộc chặt chẽ giữa cường độ dòng đèn và vạch phổ như vậy mà chúng ta phải khảo sát cường độ dòng đèn sao cho đạt độ nhạy và độ ổn định cao nhất.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Các dung dịch chuẩn của chì, cadimi dùng để khảo sát các điều kiện đo phổ được chuẩn bị như phần 3.1.1.1.
Mỗi mẫu được đo 3 lần. lấy kết quả trung bình. Kết quả đo thu được ở bảng sau:
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của cường độ dịng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ F- AAS của Cd
Từ kết quả khảo sát thu được. chọn cường độ dòng đèn catot rỗng tối ưu đối với các nguyên tố như sau: - Đối với nguyên tố Pb là 12 mA.
- Đối với nguyên tố Cd là 7 mA. I(mA) Imax = 20 mA
9 10 11 12 13
Abs 0,1157 0,1166 0,1135 0,1571 0,1355
RSD(%) 0,6871 0,5594 0,3014 0,3213 0,5715
I(mA) [Imax = 20 mA]
5 6 7 8 9
Abs 0,1153 0,1236 0,1462 0,1271 0,1255
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
3.1.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ, được hướng vào khe đo của máy, được phân li và chỉ một vạch phổ của nguyên tử cần phân tích được chọn và hướng vào khe đo của máy để nhân quang điện phát hiện và xác định cường độ hấp thụ của vạch phổ. Khe đo của máy ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy và khoảng tuyến tính của phép đo nên phải chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và thu được hết độ rộng của vạch phổ. Các dung dịch chuẩn của chì, cadimi dùng để khảo sát các điều kiện đo phổ được chuẩn bị như phần 3.1.1.1. Mỗi mẫu được đo 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Pb
Độ rộng khe đo (nm) Abs RSD(%)
0,1 0,1906 0,8664 0,2 0,1517 0,7237 0,5 0,2382 0,4158 1,0 0,1146 0,9045 2,0 0,1478 0,5346
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Cd
Độ rộng khe đo (nm) Abs RSD(%)
0,1 0,1736 0,7074
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
0,5 0,2743 0,3258
1,0 0,1524 0,6255
2,0 0,1129 0,7681
Từ kết quả khảo sát thu được, chọn độ rộng khe đo tối ưu đối với các nguyên tố: Pb và Cd là 0,5nm
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu
3.1.2.1. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu là cơng việc quan trọng nhất trong phép đo F-AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng. thu được tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và khơng có phản ứng thứ cấp. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu.
Các dung dịch chuẩn của Pb và Cd dùng để khảo sát các điều kiện đo phổ được chuẩn bị như phần 3.1.1.1. Mỗi mẫu được đo 3 lần, lấy kết quả trung bình. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của chiều cao đèn ngun tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ F- AAS của Pb
Chiều cao đèn nguyên tử hóa (mm)
4 5 6 7 8
Abs 0,1418 0,2943 0,1558 0,1393 0,1452
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của chiều cao đèn ngun tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ F- AAS của Cd
Chiều cao đèn nguyên tử hóa (mm)
5 6 7 8 9
Abs 0,1258 0,1440 0,2058 0,1393 0,1463
RSD(%) 0,8531 0,8803 0,5816 0,6632 0,7569
Từ kết quả khảo sát thu được, chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa tối ưu: - Đối với Pb là 5mm
- Đối với Cd là 7mm.
3.1.2.2. Khảo sát tốc độ dẫn khí
Trong phép đo F-AAS. nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định q trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc vào bản chất và thành phần của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa. Điều đó có nghĩa là với mỗi