Chất hoạt động bề mặt Nồng độ (%) Nhiệt độ điểm mù Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 0,12 1
Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 5 6
Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 20 25
PONE-7.5 trong KSCN-1M 3 43 PONE-7.5 trong KSCN-1M 15 53 Triton X-100 7 65 Triton X-100 0,25 64 Triton X-100 33 76 Triton X-114 0,1 23,6 Triton X-114 10 30 Triton X-114 5 25 C6E3 ( E = oxyethylene) 3 46,9 C6E3 ( E = oxyethylene) 20 44,8 C14E7 ( E = oxyethylene) 1 57,7 C14E7 ( E = oxyethylene) 5 58,6
d) Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) xác định lượng vết kim loại
Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) là kỹ thuật đơn giản, nhanh, rẻ tiền, hiệu quả
cao, ít độc hại so với các quy trình chiết khác sử dụng dung mơi. Cho đến nay, CPE đã được sử dụng để tách chiết, làm giàu các ion kim loại sau khi hình thành tạo
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
(CPE) đã cải thiện và khắc phục được độ nhạy và tính chọn lọc trước khi dùng quang phổ nguyên tử. Hiện nay, CPE đã được kết hợp với nhiều phương pháp như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,…để mang lại hiệu quả cao trong q trình phân tích.
Tác giả Mehrorang Ghaedi [24] và các cộng sự xác định đồng, niken và coban trong các mẫu khác nhau sau khi tạo phức với methyl-2- pyridylketone oxime (MPKO) và chất hoạt động bề mặt Triton X -114. Nồng độ của MPKO, Triton X - 114, nhiệt độ, tốc độ ly tâm và thời gian đã được tối ưu hóa. Giới hạn phát hiện lần lượt cho Cu2+
, Co2+ và Ni2+ là 1,6; 2,1 và 1,9 ng/mL và hệ số làm giàu lần lượt cho Cu2+, Co2+ và Ni2+ là 65, 58 và 67.
Tác giả R. Carabias-Mart´ınez [21] và cộng sự đã kết hợp giữa kỹ thuật chiết điểm mù CPE và phương pháp HPLC để phân tích 1 số hợp chất hữu cơ.
Sau đây là 1 số kết quả thu được:
Hợp chất Mẫu Chất HĐBM LOD
PAHs Nước Genapol X80 2,6–6,8 ng/l
PCBs Nước 2,0% Genapol X080 or Brij 56 0,7–3,6 ng/ml PCDFs Nước 2,0% Genapol X080 or Brij56 0,5–27,5 ng ml Organophosphorus Nước 0,25% Triton X-114 0,03–0,08 ng ml Chlorophenols Nước 0,5% Triton X-114 1,7–5,0 ng ml
PAHs Nước 0,1% Triton X-114 0,002- 0,12ng/ml
PAHs Nước 1,0 % Triton X-114 0,3-11,7 ng/l
PAHs Nước 0,1% SASD 0,1–7,9 ng/l
PCBs Nước 2,0 % Brij 30 or Brij 97 1,5–16,3 ng/ml
Tác giả Mehrorang Ghaedi và các cộng sự [27] xác định Pb2+, Cd2+ và các ion Pd2+ khi cho các ion kim loại này tạo phức với 3 - (1 - (1-HIndol -3Yl ) -3-
phenylallyl ) -1H-indol (IPAI) ở pH = 8,0 khi dùng chất hoạt động bề mặt là Triton X -114 và điều nhiệt ở 55oC. Ảnh hưởng của pH, chất tạo phức và Triton X -114,
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
thời gian điều nhiệt, nhiệt độ cân bằng được tối ưu hóa. Giới hạn phát hiện (LOD) trong khoảng từ 1,6÷2,6 μg/L. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của mỗi ion được tìm thấy ít hơn 4,6% ở 100 μg/L. Khoảng tuyến tớnh i vi Cd2+
l 0,01ữ0,22 àg/ml; i vi Pb2+ l 0,018 ữ 0,26 àg/ml v i vi Pd2+ l 0,02 ữ 0,27 àg/ml, hệ số tương quan trong khoảng 0,995÷ 0,999.
Tác giả Gustavo M. Wuilloud và các cộng sự [23] xác định lượng vết vanadi khi kết hợp giữa CPE và phổ phát xạ plasma (ICP- OES), chất tạo phức là
vanadium-2-( 5 -bromo -2- pyridylazo ) -5- diethylaminophenol [V- (5 - Br - PADAP ) ] tại pH = 3,7 với chất hoạt động bề mặt là polyoxyethylene (5.0)
nonylphenol ( PONPE 5.0). Giới hạn phát hiện (LOD) thu được theo các điều kiện tối ưu là 16 ng/l. Đo 10 lần để xác định độ lặp lại xác định ở 2,0 mg/l, độ lệch tương đối chuẩn ( RSD) = 2,3% tính theo chiều cao pic. Đồ thị có hệ số tương quan R2
= 0,9996 và giới hạn phát hiện ít nhất là 50 mg/l.
Tác giả Mehrorang Ghaedi và các cộng sự [25] đã sử dụng kỹ thuật CPE để tách cadimi, chì, paladi và bạc khi cho các kim loại tạo phức với BIES (1H- benzo [ d] imidazol- 2yl- ethyl ) sulfane ( BIES) và chất hoạt động bề mặt
octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X -114), sau đó, phân tích bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS). Nồng độ BIES, pH và lượng Triton X -114 đã được tối ưu hóa. Ở điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện của Cd2+
, Pb2+, Pd2+ và Ag+ lần lượt là 1,4; 2,8; 1,6 và 1,4 ng/mL và hệ số làm giàu của Cd2+, Pb2+, Pd2+ và Ag+ lần lượt là 48, 39, 32 và 42 .
Tác giả Valfredo Azevedo Lemos và cộng sự [38] đã kết hợp giữa phương pháp FAAS và chiết điểm mù (CPE) để xác định lượng vết coban và niken. Các kim loại phản ứng với 2 - [2 - (6-methyl-benzothiazolylazo)]-4-bromophenol (Me-
BTABr), chất hoạt động bề mặt được sử dụng là Triton X-114. Giới hạn phát hiện của coban và niken lần lượt là 0,9µg/L và 1,1µg/L.
Tác giả K. Kiran, K. Suresh Kumar và cộng sự [42] đã dùng bis-[2-hydroxy- 1-naphthaldehyde] thiourea để tổng hợp và xác định Cr (III) và Cr(VI) trong các mẫu môi trường. Các ảnh hưởng của độ pH, nồng độ thuốc thử, nồng độ chất hoạt
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
động bề mặt, nhiệt độ cân bằng, thời gian điều nhiệt đã được tối ưu hóa. Độ lệch chuẩn tương đối là 2,13%; Giới hạn phát hiện là 0,18µg/l.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu của đề tài là xác định chì. cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa sau khi chiết điểm mù (CPE-FAAS).
Các nội dung nghiên cứu sau:
* Tối ưu hóa các điều kiện xác định các kim loại Pb, Cd bằng phương phápF-AAS. * Khảo sát các điều kiện tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù.
- Khảo sát ảnh hưởng của pH
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử Dithizone
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 - Khảo sát nhiệt độ và thời gian cân bằng
- Khảo sát tỉ lệ của các ion Pb2+, Cd2+ trong hỗn hợp chiết - Khảo sát nồng độ đệm
- Khảo sát độ nhớt
- Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến việc xác đinh Pb, Cd * Ứng dụng phương pháp CPE- FAAS xác định Pb, Cd trong mẫu nước.
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
* Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS) để xác định Pb, Cd.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Chiết điểm mù là q trình tách chất dựa trên sự tách pha trong dung dịch nước có chất hoạt động bề mặt.
Khi đun nóng dung dịch nước của một chất cần phân tích trong đó có chất hoạt động bề mặt (cả loại khơng ion và lưỡng tính) thì khi đến một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ điểm mù _ the cloud point temperature) dung dịch sẽ tạo kết tủa lắng xuống đáy ống ly tâm tạo thành đám mixen và độ tan của chất hoạt động bề mặt trong nước bị giảm. Hiện tượng này gọi là hiện tượng điểm mù.
* Quá trình chiết điểm mù thường được tiến hành qua 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch chứa Pb2+. Cd2+ có nồng độ xác định (thường rất nhỏ). Sau đó cho một lượng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 vào dung dịch trên. Nồng độ cuối cùng của Triton X-100 phải vượt quá nồng độ micellar tới hạn(CMC) của nó để đảm bảo hình thành các tập hợp mixen.Tiếp theo cho dung dịch đệm (photphat hoặc axetat) với pH xác định. Sau đó cho một lượng thuốc thử Dithizone vào để tạo phức với Pb2+
. Cd2+.
- Giai đoạn 2: Đem dung dịch đã chuẩn bị ở trên điều nhiệt ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. sau đó đem đi quay ly tâm từ 10-15 phút.
- Giai đoạn 3: Tách phần chất kết tủa lắng xuống đáy ống nghiệm ly tâm và đem ngâm vào hỗn hợp muối đá trong thời gian 10 phút. Sau đó hịa tan phần kết tủa bằng dung dịch HNO3 trong methanol. Dung dịch sau khi hòa tan đem đi xác định hàm lượng ion kim loại bằng phương pháp F-AAS.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Hóa chất 2.2.1. Hóa chất
Tất cả hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích các nguyên tố lượng vết, loại P.A của Merck. Nước cất sử dụng là nước cất hai lần. - Dung dịch gốc chuẩn Pb2+, Cd2+ nồng độ 1000ppm của Merck
- Dung dịch chuẩn các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+, Na+, Ni2+ đều có nồng độ 1000ppm của Merck
a) Dithizone (1.5–Diphenylthiocarbazone)
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Khối lượng phân tử: 256,32 g/mol
Công thức cấu tạo:
N N S N H N H
Danh pháp: Dithizone hay còn gọi là 1.5–diphenylthiocarbazone, n.n– diphenyl–C–mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2phenylhydrazide. Được tổng hợp bằng phản ứng giữa carbon disulfide và phenyldrazine. kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng.
* Tính chất của thuốc thử:
Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165oC đến 169o
C, thăng hoa ở 40 đến 123oC (0,02 Torr). Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7 (5 đến 7,2.10-5
g/l). Nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7 > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate (HL-
) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104 ) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác.
b) Triton X-100 ( polyethylene glycol tert-octylphenylether)
CTPT:C14H22O(C2H4O)n với n = 9-10
Khối lượng phân tử: 647 g/mol Khối lượng riêng: 1,07g/cm3
Nhiệt độ điểm mù: 64o
C
c) Pha chế các dung dịch:
- Dung dịch HNO3 (10%): hút 77ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% của Merck, d= 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol), chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HNO3 (10%).
- Dung dịch HNO3 (1M): hút 17,5 ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% của Merck, d = 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol)), chuyển vào bình định mức 250 ml. định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HNO3 (1M).
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
- Dung dịch HCl 10%: hút 67,5ml HCl đặc (dung dịch HCl 37% của Merck, d=1,18g/cm3, M = 36,5 g/mol) chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch HCl (10%).
- Dung dịch CH3COOH 10%: hút 25,3 ml CH3COOH (dung dịch CH3COOH 99% của Merck, d = 1,05 g/cm3
, M = 60,05 g/mol), chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch CH3COOH 10%.
- Dung dịch Dithizone 10-3M: cân 0,013 g Dithizone (M= 256,32 g/mol) trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001 gam, chuyển vào bình định mức 50 ml, hịa tan và định mức bằng dung môi tetra hidro furan (THF), đem rung siêu âm đến khi tan hết, được dung dịch dithizone nồng độ 10-3
M. Bọc ngồi bình định mức bằng giấy bạc, bảo quản nơi tránh ánh sáng vì dithizone dễ bị phân hủy khi có ánh sáng. Dùng dung dịch này để tiến hành khảo sát. Dung dịch dithizone 10-3M chỉ dùng được trong 1 ngày.
- Dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X-100 (3%): cân 3 gam Triton X-100 vào cốc cân, chuyển vào bình định mức 100ml, hịa tan bằng nước cất nóng 2 lần, rung siêu âm đến khi tan hết và định mức đến vạch được dung dịch Triton X-100 (3%). - Dung dịch đệm phosphate, nồng độ 0,06M có pH = 8
+ Hịa tan 9,08 g kali dihydrophosphat (KH2PO4) bằng nước trong bình định mức
một vạch 1000ml và thêm nước đến vạch mức, trộn đều thu được dung dịch I. + Hòa tan 11,88 g Dinatri hydrophosphat ngậm hai phân tử nước (Na2HPO4.2H2O) bằng nước vào bình định mức một vạch 1000 ml và thêm nước đến vạch mức, trộn đều thu được dung dịch II.
Trộn 5,5 ml dung dịch I và 94,5 ml dung dịch II để được 100 ml dung dịch đệm phosphat 0,06 M có pH = 8,0. Dùng đũa thủy tinh khuấy cho tan rồi dùng máy đo pH để thử. Nếu độ pH = 8,0 là đạt yêu cầu. Nếu độ pH dưới 8,0 thì dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO412H2O 2% để điều chỉnh đến khi đạt độ pH = 8,0.
Nếu độ pH trên 8,0 thì dùng dung dịch Kali hydro phosphate KH2PO4 2% để điều chỉnh đến khi đạt độ pH = 8,0.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Và như vậy, bằng cách dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO4.12H2O (2%) để điều chỉnh khi pha dung dịch đệm phosphat có pH = 9 và dung dịch kali hydro phosphate KH2PO4 (2%) để điều chỉnh khi pha dung dịch đệm phosphat có pH = 7.
- Dung dịch đệm borat Na2B4O7.10H2O (0,1M): cân 0,9535 gam Na2B4O7.10H2O (M=381,37 g/mol) trên cân phân tích, chuyển vào bình định mức 25 ml. Định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần được dung dịch Na2B4O7 0,1M. Dung dịch đệm sau khi pha có pH ≈ 9,4. Dùng NaOH để điều chỉnh pH dung dịch đệm về pH = 10.
Chú ý: Các dung dịch đệm trên được bảo quản nơi thoáng mát. tránh ánh sáng. Hạn sử dụng dung dịch đệm đã pha chỉ dùng trong 3 tuần.
- Dung dịch HNO3(1M) trong methanol: hút 2,2 ml HNO3 10% chuyển vào bình định mức 50ml, định mức bằng methanol của Merck đến vạch được dung dịch HNO3 0,1M.
- Dung dịch đệm axetat: được tiến hành pha theo bảng sau:
Bảng 2.2. Bảng ghi cách pha dung dịch đệm axetat có pH tương ứng pH
Dung dịch axit axetic 0,2 M (ml)
Dung dịch natri axetat 0,2 M (ml) 3 98,0 2,0 4 82,0 18,0 5 29,5 70,5 6 5,0 95,0 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị 2.2.2.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50ml, 100ml.
- Pipet các loại 0,1ml; 0,5ml; 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. - Ống hút nhỏ giọt.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
- Bình định mức: 10ml, 25 ml, 50ml, 100ml, 500ml. - Đũa thủy tinh, ống đong các loại
- Bình tia nước cất, giá để dụng cụ thí nghiệm, khuấy từ…
2.2.2.2. Thiết bị thí nghiệm
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 Shimadzu. Nhật Bản - Máy đo pH: HI 2215 pH/ORP Meter của HANNA
- Cân phân tích SCIENTECH với độ chính xác ± 0,0001g - Máy nước cất 2 lần, tủ sấy
- Máy rung siêu âm - Máy ly tâm
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện của phép đo phổ F-AAS xác định các nguyên tố chì, cadimi
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ
Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả cao nhất thì phải chọn được những thơng số tối ưu. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS xác định các nguyên tố Pb, Cd.
3.1.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Quá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái nguyên tử tự do bị kích thích. Các ngun tố có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định, ứng đúng với tia nó phát ra.Tuy nhiên, q trình hấp thụ này khơng xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với các vạch phổ nhạy, đặc trưng. Các dung dịch chuẩn của chì, cadimi được chuẩn bị để khảo sát các điều kiện đo phổ như sau:
- Pha 50 ml dung dịch Pb2+ 4ppm trong nền axit HNO3 2%. - Pha 50 ml dung dịch Cd2+ 4ppm trong nền axit HNO3 2%.
Mỗi mẫu đo 3 lần. Lấy kết quả trung bình. Kết quả đo thu được trong bảng sau: Bảng 3.1: Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Pb
Bước sóng(nm) Abs RSD(%)
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
217,0 0,0483 0,6216
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS của Cd
Bước sóng(nm) Abs RSD(%)
228,8 0,03507 0,2109
326,1 0,0183 0,3175
Từ kết quả khảo sát thu được, chọn vạch đo tối ưu đối với các nguyên tố như sau: - Đối với nguyên tố Pb là 217,0 nm
- Đối với nguyên tố Cd là 228,8 nm
3.1.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia