Tốc độ khí cháy (l/phút)
1,2 1,4 1,6 1,8
Abs 0,1074 0,1144 0,2195 0,1175
RSD(%) 0,9803 0,9137 0,6643 0,9525
Từ kết quả thu được, chọn tốc độ dẫn khí tối ưu cho các nguyên tố như sau: - Đối với Pb là 1,4 (lít/phút)
- Đối với Cd là 1,6 (lít/phút)
3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit.
Trong phép đo F-AAS, mẫu được đo ở dạng dung dịch trong môi trường axit.
Nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của ngun tố phân tích. Axit càng khó bay hơi càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt trong mẫu, còn những axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng kể và đơi khi làm tăng tín hiệu phổ. Vì thế, trong q trình xử lý mẫu, người ta thường dùng axit dễ bay hơi như: HCl, HNO3…Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số axit dễ bay hơi đến phép đo. Các dung dịch khảo sát được chuẩn bị như sau:
- Dung dịch Pb2+ 4ppm trong nền HNO3, HCl, CH3COOH ở các nồng độ khác nhau.
- Dung dịch Cd2+4ppm trong nền HNO3, HCl, CH3COOH các nồng độ khác nhau. Mỗi mẫu được đo 3 lần, lấy kết quả trung bình. Kết quả đo thu được như sau: Bảng 3.11. Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS của Pb
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Axit HNO3 1% 2% 3% Abs 0,1244 0,1441 0,1247 RSD(%) 0,6382 0,3352 0,6391 Axit HCl 1% 2% 3% Abs 0,0835 0,1201 0,1063 RSD(%) 0,6391 0,5643 0,6267 Axit CH3COOH 1% 2% 3% Abs 0,1367 0,1243 0,1262 RSD(%) 0,8499 0,4290 0,6477
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS của Cd Axit HNO3 Axit HNO3 1% 2% 3% Abs 0,1044 0,1387 0,1149 RSD(%) 0,6962 0,5326 0,9691 Axit HCl 1% 2% 3% Abs 0,1035 0,1106 0,1243 RSD(%) 0,5381 0,8643 0,6637
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Axit CH3COOH
1% 2% 3%
Abs 0,1153 0,1163 0,1152
RSD(%) 0,6493 0,4982 0,6971
Dựa vào kết quả thu được ở bảng trên chọn axit HNO3 ở nồng độ 2% (Abs cao nhất và ổn định nhất) đối với cả 2 nguyên tố phân tích, đồng thời, giữ được nguyên tố cần phân tích trong dung dịch tránh bị hidrat hóa mẫu. Vì vậy, trong thành phần nền mẫu đo phổ chọn axit HNO3 2%.
Kết luận: qua các khảo sát trên ta có thể tổng kết các điều kiện đo phổ AAS với các ion kim loại Pb và Cd khi sử dụng kỹ thuật ngọn lửa như sau:
Bảng 3.13. Tổng kết các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS của Pb, Cd
Điều kiện đo Pb Cd
Bước sóng λ (nm) 217,0 228,8
Cường độ dòng đèn I (mA) 12 7
Độ rộng khe đo (nm) 0,5 0,5
Chiều cao burner (mm) 5,0 7,0
Tốc độ dẫn khí ( l/phút) 1,4 1,6
Nền axit HNO3 2% HNO3 2%
3.2. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với kỹ thuật F-AAS
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc
vào nồng độ của các nguyên tố cần phân tích và được xác định theo phương trình: Aλ = a. Cb. Trong đó:
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
Aλ : Cường độ hấp thụ tại bước sóng λ.
C : Nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích. a : Hằng số thực nghiệm.
b : Hằng số bản chất (0 < b ≤ 1)
Trong một khoảng nồng độ nhỏ thì b = 1, mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính theo phương trình có dạng y = a.x.
Đối với các ngun tố khác nhau thì giá trị khoảng tuyến tính là khác nhau và phụ thuộc vào kỹ thuật đo.
3.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì
Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6ppm, 10ppm từ dung dịch chuẩn gốc Pb(II) có nồng độ 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 2%.
Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì theo kĩ thuật ngun tử hóa bằng ngọn lửa.
Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chì được đưa ra ở hình 3.1 sau đây:
y = 0.0162x + 0.0011 R² = 0.9975 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 2 4 6 8 10 12
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Hình 3.1. Đường chuẩn định lượng chì (Pb)
Đường chuẩn xác định chì có phương trình như trên với hệ số tương quan 0,9975. khoảng tuyến tính của chì từ 1ppm đến 10ppm
3.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi
Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 0,5ppm, 1ppm, 2 ppm, 4ppm, 5ppm từ dung dịch chuẩn gốc Cd(II) có nồng độ 1000ppm và một mẫu trắng. Dung dịch được chuẩn bị trong nền axit HNO3 2%.
Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ cadimi được đưa ra ở hình sau:
Hình 3.2. Đường chuẩn định lượng cadimi (Cd)
Đường chuẩn xác định cadimi có phương trình như trên với hệ số tương quan 0,9974, khoảng tuyến tính của cadimi 0,5ppm đến 5ppm
3.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phép đo
a) Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD): là nồng độ nhỏ nhất (xL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích (yL) có thể phân biệt được một cách tin cậy với tín hiệu trắng hay tín hiệu nền.
y = 0.0256x + 0.0019 R² = 0.9974 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0 1 2 3 4 5 6
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Tức là: yL = ̅̅̅ + k.Sb
Trong đó: ̅̅̅ là tín hiệu trung bình của mẫu trắng với nb thí nghiệm.
Sb là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng
k là đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn.
̅̅̅ =
∑ Sb = √∑ ̅̅̅̅
Khi đó: yL = ̅̅̅ +
Mẫu trắng được pha với nồng độ chất phân tích xb = 0 Vì vậy, giới hạn phát hiện (LOD) =
Nếu khơng phân tích mẫu trắng thì có thể xem độ lệch chuẩn Sb của mẫu trắng đúng bằng sai số của phương trình hồi quy.
Khi đó: Sb = Sy và tín hiệu khi phân tích mẫu nền yb = a.
→ tín hiệu thu được ứng với nồng độ phát hiện YLOD = a + k.Sy (với độ tin cậy 95%, k = 3). Sau đó dùng phương trình hồi quy để tìm LOD.
XLOD =
b) Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất
(xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
yQ = ̅̅̅̅ + k.S b
Khi tính LOQ thường tính với k = 10 Do đó: LOQ =
hay LOQ = LOD
3.3.1.Giới hạn phát hiện nguyên tố chì
Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp. chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ lần lượt là 1mg/l chấp nhận sự sai khác giữa mẫu
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả thể hiện như trong bảng sau:
Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu chì 1ppm
Thứ tự đo Hàm lượng Chì đo được (ppm) Độ thu hồi (%)
Lần 1 0,89 89 Lần 2 0,88 88 Lần 3 0,94 94 Lần 4 0,92 92 Lần 5 0,90 90 Lần 6 0,90 90 Lần 7 0,89 89 Trung bình 7 lần đo 0,90 90 Độ lệch chuẩn: S = 0,021 Giá trị xtb = 0,900 Bậc tự do: n – 1= 6
Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 95% là: t(p,f) = t(0.05; 6) = 1,943 LOD = 0,041 (ppm)
LOQ = 0,137 (ppm)
3.3.2. Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi
Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ lần lượt là 0,5ppm chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả thể hiện như trong bảng sau:
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu cadimi 0,5ppm
Thứ tự đo Hàm lượng cadimi đo được (ppm) Độ thu hồi (%)
Lần 1 0,47 94 Lần 2 0,43 86 Lần 3 0,45 90 Lần 4 0,46 92 Lần 5 0,45 90 Lần 6 0,45 90 Lần 7 0,44 88 Trung bình 7 lần đo 0,45 90 Độ lệch chuẩn S = 0,013 Giá trị trung bình: xtb = 0,450 Bậc tự do n-1= 6
Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 95%: t(p,f) = t(0.05; 6) = 1,943 LOD = 0,025 (ppm)
LOQ = 0,083 (ppm)
3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phƣơng pháp
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, ta tiến hành khảo sát 3 điểm có nồng độ khác nhau của Pb2+
và Cd2+ là 1ppm, 3ppm, 5ppm. Thực hiện đo mỗi mẫu 7 lần. Điều kiện ghi đo được tiến hành như điều kiện tối ưu đưa ra ở bảng 3.19.
Sai số được tính theo cơng thức: %Xtb= | |
Trong đó: %Xtb: Sai số phần trăm tương đối Ai: Giá trị độ hấp thụ quang đo được
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
Độ lặp lại được đánh giá dựa trên các kết quả tính tốn độ lệch chuẩn (S) và hệ số biến động (CV) theo các công thức:
+ Độ lệch chuẩn Sf: √
∑
+ Hệ số biến động:
Trong đó: Ai: độ hấp thụ quang ghi đo được thứ i
Atb: độ hấp thụ quang trung bình; n: số lần đo
Bảng 3.16. Kết quả nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo Pb STT [Pb2+] 1ppm 3ppm 5ppm Abst 0,0211 0,0529 0,0825 Absi 1 0,0219 0,0534 0,0830 2 0,0220 0,0535 0,0832 3 0,0217 0,0537 0,0829 4 0,0215 0,0532 0,0834 5 0,0222 0,0534 0,0831 6 0,0218 0,0536 0,0834 7 0,0216 0,0533 0,0832 Số liệu tính tốn Atb 0,0218 0,0534 0,0831 Sf 2,4.10-4 1,8.10-4 2,1.10-4 CV(%) 1,1079 0,3332 0,2527 Xtb (%) 3,7914 0,9451 0,7273
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
Bảng 3.17. Kết quả nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo Cd STT [Cd 2+ ] 1ppm 3ppm 5ppm Abst 0,0291 0,0732 0,1325 Absi 1 0,0285 0,0724 0,1321 2 0,0288 0,0723 0,1323 3 0,0284 0,0726 0,1324 4 0,0286 0,0725 0,1320 5 0,0285 0,0722 0,1322 6 0,0281 0,0724 0,1323 7 0,0285 0,0721 0,1321 Số liệu tính tốn Atb 0,0285 0,0723 0,1322 Sf 2,1.10-4 1,8.10-4 1,4.10-4 CV(%) 0,7443 0,2525 0,1069 Xtb (%) 2,0618 1,0928 0,3028
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Từ kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: phép đo đối với Pb, Cd đều có sai số, độ lệch chuẩn và hệ số biến động nhỏ.
Nhận thấy phép đo Pb ở nồng độ 3ppm,5ppm, Cd ở nồng độ 1ppm, 3ppm, 5ppm đều có hệ số biến động nhỏ hơn 1%. Cịn với phép đo Pb ở nồng độ 1ppm lớn nhất cũng chỉ ở mức gần 1,1 (< 1,2%) chứng tỏ các phép ghi đo có độ lặp lại tốt và sai số nhỏ nằm trong giới hạn cho phép.
3.5. Khảo sát các điều kiện tách và làm giàu bằng kỹ thuật chiết điểm mù
Sau khi khảo sát sơ bộ hàm lượng Pb2+
và Cd2+ trong mẫu thực. Chúng tôi nhận thấy hầu hết trong các mẫu nước thải hàm lượng các kim loại nhỏ. Đều nằm ngồi đường chuẩn. Do đó, khơng xác định trực tiếp các kim loại này bằng phương pháp F-AAS được, nên chúng được tiến hành làm giàu trước khi xác định.
Để tách và làm giàu Pb2+
và Cd2+ chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Pb2+
và Cd2+ bằng phương pháp chiết điểm mù. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thơng qua hiệu suất chiết.
Hiệu suất chiết (H) của Pb và Cd được tính tốn như sau:
Trong đó : m : Khối lượng thu hồi sau khi chiết m0: Khối lượng ban đầu.
3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH
Trong q trình chiết điểm mù, pH đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành phức kim loại với thuốc thử và hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH.
Quá trình tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH như sau: - Đối với Pb: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm
0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2%
1,0 ml đệm axetat (pH thay đổi từ 3÷6) hoặc 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat (điều chỉnh pH thay đổi từ 7÷9 bằng Na2HPO4.12H2O 2% hoặc KH2PO4 2%) hoặc 1,0 ml dung dịch đệm borat có pH = 10
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm
0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2%
1,0 ml đệm axetat (pH thay đổi từ 3÷6) hoặc 1,0 ml dung dịch đệm phơtphat (điều chỉnh pH thay đổi từ 7÷9 bằng Na2HPO4.12H2O 2% hoặc KH2PO4 2%) hoặc 1,0 ml dung dịch đệm borat có pH = 10
0.2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4
M
Sau đó định mức đến vạch, điều nhiệt ở 60oC và thời gian điều nhiệt là 15 phút. Sau đó tiến hành qui trình chiết như mơ tả ở trên (mục 2.1.2). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết của Pb và Cd thu được như sau:
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết của Pb, Cd pH Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) pH Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%)
3 53,8 58,9 4 62,5 65,1 5 66,7 67,3 6 77,9 70,4 7 85,5 73,8 8 89,1 86,5 9 81,2 78,9 10 77,8 74,6
Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích
Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết Pb và Cd
Dựa vào kết quả hình 3.4, nhận thấy hiệu suất chiết cao nhất ở pH=8 đối với cả Pb và Cd. Vì vậy, ở các nghiên cứu tiếp theo chọn dung dịch đệm photphat có pH=8 đối với cả Pb và Cd.
3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Dithizone
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến sự tạo phức ta tiến hành như sau: - Đối với Pb: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm
0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2%
1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8)
0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ thay đổi từ 1,0.10-5M đến 6,0.10-4
M - Đối với Cd: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm
0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2%
1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8)
0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ thay đổi từ 1,0.10-5M đến 6,0.10-4
M 40 50 60 70 80 90 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 H (% ) pH %H-Pb %H-Cd
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Sau đó, định mức đến vạch, điều nhiệt ở 60o
C và thời gian điều nhiệt là 15 phút. Sau đó tiến hành qui trình chiết như mơ tả ở trên (mục 2.1.2).
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ dithizone đến hiệu suất chiết của Pb và Cd Nồng độ dithizone (M) Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) Nồng độ dithizone (M) Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%)
1,0.10-5 48,3 53,6 2,0.10-5 55,6 65,6 5,0.10-5 66,3 62,1 1,0.10-4 86,9 88,7 2,0.10-4 84,8 87,2 4,0.10-4 86,2 87,6 6,0.10-4 85,2 86,8
Từ bảng kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ dithizone đến hiệu suất chiết Pb, Cd như sau:
Hình 3.4: Sự phụ thuộc hiệu suất chiết của Pb và Cd vào nồng độ dithizone
20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 H% Nồng độ dithizon (.10-4 M) H%-Pb H%-Cd
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích
Dựa vào kết quả hình 3.5 nhận thấy. nồng độ thuốc thử dithizone ở nồng độ 1,0.10-4M cho hiệu suất chiết Pb và Cd cao nhất. Do đó, ở các nghiên cứu tiếp theo chọn nồng độ thuốc thử dithizone là 1,0.10-4
M.
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độchất hoạt động bề mặt Triton X-100 đến quá trình chiết ta tiến hành như sau:
- Đối với Pb: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm
0,2ml dung dịch Triton X-100 có nồng độ thay đổi trong khoảng [1,0%; 3,0%]
1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8)
0,2ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4
M - Đối với Cd: Cho vào các bình 10 ml gồm:
0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm
0,2 ml dung dịch Triton X-100 có nồng độ thay đổi trong khoảng [1,0%; 3,0%]