24
Than hoạt tính đƣợc dùng làm vật liệu h p phụ các hợp ch t hữu cơ và những ch t không phân cực r t tốt, ứng dụng trong xử lý khí thải để làm sạch không khí. Ngoài ra, nó còn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực chăm sóc sức khỏe và công nghiệp hóa ch t.
Magnesium silicate
Các phân tử oxit silicon có c u trúc tứ diện với ốn điện tích âm nằm xen kẽ với các ion kim loại, các điện tích dƣơng nằm đang xen giữa các lớp hoặc các chuỗi phân tử silicon oxide c u tạo nên silicat. Chính vì c u trúc độc đáo này mà silicat trở thành một vật liệu lý tƣởng cho qua trình h p phụ. Magnesium silicate là một ví dụ điển hình cho khả năng h p phụ của silicat và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Nhiều nghiên cứu gần đây đã tổng hợp magnesium silicate với c u trúc độc đáo cũng nhƣ hình thái đặc iệt ví dụ nhƣ: ống nano, core-shell, c u trúc phân c p,… [5]
Nhƣ vậy, đặc điểm chung của các vật liệu đƣợc sử dụng làm ch t h p phụ là có diện tích ề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn.
Hình 1.10 Khoáng silicat tự nhiên (hình bên trái) và magnesium silicate tổng hợp (hình ên phải)
25
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị và hóa chất
Thiết ị: các thiết ị cần thiết đƣợc sử dụng trong quá trình nghiên cứu nhƣ:
Thiết ị phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) X’Pert3 Powder
Thiết ị phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR): Thermo–Nicolet ISO50 FT-IR
Thiết ị định tính thành phần nguyên tố (XRF): EDX-8100 ROHS SSY của hãng SHIMADZU
Máy phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES
Hệ thống sắc ký ion Metrohm IC850 kết nối đầu dò độ dẫn supp 7-250/4.0
Thiết ị đo kích thƣớc hạt: HORIB L -920
Thiết ị phân tích TG Q500 V20.13 Build 39
Thiết ị đo diện tích ề mặt, thể tích lỗ xốp Nova 3200e Hóa ch t:
Muối MgCl2.6H2O 99-101 %: Merck, mã code1.05832.500
Muối Na2SiO3: hàm lƣợng Na2O = 10,6 %, SiO2 = 26,5 % (modul = 2,5) đƣợc mua từ nhà máy hóa ch t Biên Hòa
Dung dịch chuẩn P 2+ 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19776.0500
Dung dịch chuẩn Cd2+ 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19777.0100
Dung dịch chuẩn s 1.000 ppm: Merck, mã code 1.19773.0500
2.2 Nội dung thực hiện nghiên cứu
Để đạt đƣợc kết quả nghiên cứu, các nội dung cần thực hiện nhƣ sau:
Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ằng phƣơng pháp kết tủa: khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp và sử dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm theo mô hình trực giao ậc hai Box-Wilson dựa vào khả năng h p phụ đồng thời các kim loại Cd, P , s để tìm điều kiện tối ƣu của các yếu tố.
26
Xác định thành phần, c u trúc và độ tinh khiết của vật liệu sau khi tổng hợp ở điều kiện tối ƣu.
Khảo sát khả năng h p phụ đồng thời a kim loại nặng trong nền mẫu nƣớc c t thêm chuẩn.
Đánh giá khả năng h p phụ các kim loại nặng trong nền mẫu nƣớc thải thực tế ở quy mô phòng thí nghiệm
2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu
Dung dịch magnesium chloride đƣợc thêm từ từ vào dung dịch sodium silicate (chứa trong cốc thủy tinh 500 mL) nhờ ơm định lƣợng xi lanh theo tỉ lệ nồng độ xác định, các ch t phản ứng đƣợc khu y trộn ằng máy khu y từ. Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ ình thƣờng phòng thí nghiệm, áp su t khí quyển. Kết tủa hình thành đƣợc rửa nhiều lần ằng nƣớc c t m ằng kỹ thuật rửa, lọc, gạn cho đến khi nƣớc rửa có pH trung tính. Sau đó, tiến hành li tâm l y phần kết tủa và s y ở nhiệt
27
độ thích hợp. Khả năng h p phụ đồng thời a ion kim loại nặng (Pb, Cd, As) trên một gam vật liệu vừa tổng hợp đƣợc chọn để xây dựng hàm mục tiêu.
2.2.2 Khảo sát xây dựng các yếu tố ảnh hưởng, quy hoạch thực nghiệm
2.2.2.1 Khảo sát xây dựng các yếu tố
Trong quá trình tổng hợp, để sản phẩm tạo thành có diện tích ề mặt riêng, thể tích lỗ xốp lớn, kích thƣớc hạt nhỏ thì hai yếu tố: tốc độ khu y dung dịch natri silicat và tốc độ thêm dung dịch MgCl2 cần quan tâm nh t. Bởi vì hai yếu tố này ảnh hƣởng trực tiếp đến quá trình tiếp xúc pha giữa hai tác ch t phản ứng và khả năng keo tụ kết tủa. Ngoài ra, tỷ lệ mol giữa hai tác ch t là yếu tố quyết định trạng thái và c u trúc sản phẩm tạo thành. Kết tủa tạo thành sau phản ứng sẽ đƣợc s y khô để định hình sản phẩm, nên nhiệt độ s y cũng là một yếu tố quan trọng cần khảo sát.
Nhƣ vậy để đạt mục tiêu là khả năng h p phụ kim loại nặng cao nh t trên một gam vật liệu, cần tiến hành chọn vùng khảo sát và tìm đểm tối ƣu cho các yếu tố sau:
Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+
và natri silicat
Tốc độ khu y
Tốc độ dòng chảy Mg2+
vào natri silicat
Nhiệt độ s y hoạt hóa kết tủa
Tỷ lệ mol:
Phản ứng giữa natri silicatvà Mg2+: gọi x, y, n lần lƣợt là số mol của MgO, SiO2 và H2O khi đó vật liệu magnesium silicate sẽ có công thức tổng quát là xMgO.ySiO2.nH2O. Và theo USP/NF (United States Pharmacopeia - National Formulary) thì tỉ lệ phần trăm theo khối lƣợng giữa SiO2 và MgO trong khoảng 2,5 – 4,5, với % MgO > 15 % và % SiO2 > 67 %.
Nhƣ vậy, tỷ lệ phần trăm giữa SiO2 và Mg2+ đƣợc thể hiện qua phƣơng trình 2,5 < 60y/40x < 4,5 tƣơng đƣơng 1,67 < y/x < 3. Khi đó, tỷ lệ mol phản ứng giữa Na2SiO3 và Mg2+ trong khoảng 1,67 – 3 mol/ mol thì hàm lƣợng MgO trong sản phẩm sẽ không nhỏ hơn 15 %.
28
Ngoài ra, theo nghiên cứu của M. Dietemann [3] khi khảo sát tỷ lệ mol muối sodium silicate/ Mg2+ từ 1,28 đến 1,79 mol/mol thì hàm lƣợng phần trăm magnesium silicate trong sản phẩm thu đƣợc lớn hơn 83,5 %. Vậy vùng khảo sát đƣợc chọn cho tỷ lệ mol giữa natri silicat và Mg2+
trong khoảng từ 1 đến 3 mol/mol.
Tốc độ khu y:
Trong nghiên cứu của Iyad Rashid, Daraghmeh [1] giải thích rằng kết tủa magnesium silicate đƣợc hình thành thông qua quá trình keo tụ. Khi xét về hệ keo khi tốc độ khu y trộn đƣợc tăng lên thì khả năng tạo ma sát giữa các hạt cũng tăng lên, từ đó khả năng tiếp xúc giữa các ion Mg2+ và SiO2 tốt hơn làm cho quá trình tạo mầm kết tủa liên tục xảy ra. Tuy nhiên, nếu tốc độ khu y quá lớn thì kết tủa có khả năng sẽ ị vỡ vụn, khi đó thể tích lỗ xốp có thể sẽ nhỏ đi, kết quả là khả năng h p phụ của vật liệu sẽ giảm.
Khi tiến hành thí nghiệm sơ ộ khảo sát khả năng ảnh hƣởng của yếu tố tốc độ khu y lên khả năng h p phụ kim loại của vật liệu tạo thành, kết quả nhƣ sau:
Chính vì vậy trong nghiên cứu này, vùng khảo sát đƣợc chọn cho yếu tố là sự ảnh hƣởng của tốc độ khu y lên khả năng h p phụ kim loại nặng là: (1 – 2) x 150 rpm.
Tốc độ dòng chảy Mg2+ vào natri silicat:
Trong nghiên cứu của Pinar Terzioglu [2] chọn tốc độ cho Mg2+ là 0,6 mL/min; trong khi đó Krysztafkiewicz và cộng sự [6] tiến hành thực nghiệm và chọn tốc độ cho tác ch t Mg2+
vào natri silicat là 3,2 mL/min. Tuy nhiên, khi tiến hành thí nghiệm sơ ộ, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 2.1 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lƣợng P , Cd, s trong mẫu nƣớc c t thêm chuẩn khi thay đổi tốc độ khu y
Nhiệt độ sấy sản phẩm(oC) Tốc độ khuấy (x150 rpm) Tốc độ dòng chảy (mL/min) Tỷ lệ mol (mol/mol) Tổng lƣợng Pb, Cd, As hấp phụ (mg)/1g vật liệu 105 0,5 10 1 : 1 0,92 105 1 10 1 : 1 3,66 105 2,0 10 1 : 1 2,93
29
Từ kết quả thí nghiệm và tham khảo trên đề tài thì vùng khảo sát đƣợc chọn cho yếu tố là sự ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy Mg2+
vào dung dịch natri silicat lên khả năng h p phụ kim loại nặng là: 10 – 20 mL/min.
Nhiệt độ s y kết tủa:
Bảng 2.2 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lƣợng P , Cd, s khi thay đổi tốc độ dòng chảy Mg2+ vào dung dịch
Nhiệt độ sấy sản phẩm(o C) Tốc độ khuấy (x150 rpm) Tốc độ dòng chảy (mL/min) Tỷ lệ mol (mol/mol) Tổng lƣợng Pb, Cd, As hấp phụ mg/g vật liệu 105 1 0,6 1 : 1 0,17 105 1 3,2 1 : 1 0,56 105 1 10 1 : 1 2,10 105 1 20 1 : 1 2.76 105 1 25 1 : 1 2.,52
30
Từ giản đồ phân tích TG ở khoảng nhiệt độ từ 100 đến 150 oC khối lƣợng magnesium silicate giảm nhanh nh t.
Kết quả thực nghiệm thăm dò cũng cho th y (bảng 2.3) khi tiến hành s y hoạt hóa vật liệu ở nhiệt độ nhỏ hơn 100 oC với thời gian s y cố định là 6 giờ thì khả năng h p phụ ion kim loại r t th p, kết quả h p phụ tăng lên khi nhiệt độ s y lớn hơn 100 oC. Tuy nhiên, vật liệu ị ngã màu vàng khi nhiệt độ s y vƣợt 200 oC và khi đó khả năng h p phụ của vật liệu cũng giảm trở lại.
Từ các kết quả khảo sát thăm dò trên: vùng nhiệt tối ƣu cho quá trình khảo sát là (100 – 150) oC.
Nhƣ vậy để đạt đƣợc độ h p phụ kim loại nặng cao nh t trên một gam vật liệu, cần chọn vùng khảo sát cho các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp nhƣ sau:
Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+ và natri silicat: 1÷3 (mol)
Tốc độ khu y: 1 ÷ 2 150 (rpm)
Tốc độ dòng chảy Mg2+
vào natri silicat: 10 ÷ 20 (mL/min)
Nhiệt độ s y hoạt hóa vật liệu: (100 ÷ 150) oC
2.2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm
Gọi các iến số cần khảo sát nhƣ sau:
Nhiệt độ s y: Z1 (t oC)
Tốc độ khu y: Z2 150 (rpm)
Bảng 2.3 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lƣợng P , Cd, s trong mẫu nƣớc c t thêm chuẩn khi thay đổi nhiệt độ s y
Nhiệt độ sấy sản phẩm (o C) Tốc độ khuấy (x150 rpm) Tốc độ dòng chảy (mL/min) Tỷ lệ mol (mol/mol) Tổng lƣợng Pb, Cd, As hấp phụ mg/1g vật liệu 50 1 15 1 : 1 0,092 70 1 15 1 : 1 0,39 105 1 15 1 : 1 2,93 150 1 15 1 : 1 3,58 200 1 15 1 : 1 2,27
31
Tốc độ dòng chảy Mg2+ vào natri silicat : Z3 (mL/min)
Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+ và natri silicat: Z4 (mol/mol)
Kết hợp với các vùng khảo sát cho từng iến số đã chọn ở mục 2.2.2. Sử dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao ậc hai của Box-Wilson để tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố đến khả năng h p phụ kim loại nặng của sản phẩm tạo thành. Từ đó xác định giá trị tối ƣu cho các iến số.
Phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau: các giá trị lớn nh t (Zmax), nhỏ nh t (Zmin), trung bình (Zo) và khoảng cách giữa giá trị trung ình đến các giá trị lớn nh t và nhỏ nh t ( Z) của từng iến số đƣợc trình ày trong ảng 2.4
Trong quy hoạch thực nghiệm này có 25 thí nghiệm trong đó có một thí nghiệm tại tâm quy hoạch (thí nghiệm này đƣợc lặp lại 4 lần để xác định sai số thực nghiệm ngẫu nhiên của phƣơng pháp tổng hợp). Nhƣ vậy tổng cộng sẽ có 28 thí nghiệm và thứ tự tiến hành các thí nghiệm đƣợc thực hiện một cách ngẫu nhiên (bảng 2.5). Các giá trị thực đƣợc mã hóa chuyển trục tọa độ thông qua công thức 2.1.
Xi=Zi Z0 Z
(2.1)
Sau khi mã hóa, các giá trị nhỏ nh t, lớn nh t và giá trị tại tâm nhận giá trị tƣơng ứng: -1, +1, 0.
Bảng 2.4 Vùng khảo sát của ốn yếu tố
Yếu tố Nhiệt độ sấy (Z1) Mức tốc độ khấy (Z2) Tốc độ chảy (Z3) Tỷ lệ mol (Z4)
Zmax 150 2 20 3
Zmin 100 1 10 1
Zo 125 1,5 15 2
32
Thực nghiệm sẽ đƣợc tối ƣu hóa ằng phƣơng pháp quy hoạch trực giao ậc hai, và kiểm tra lại kết quả thực nhiệm ằng phần mềm Minita 18.
Bảng 2.5 Các khảo sát về điều kiện tổng hợp magnesium silicate theo phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm (giá trị thực/giá trị mã hóa)
STT thí nghiệm Nhiệt độ sấy Z1 (X1) t oC Tốc độ khuấy Z2 (X2) vòng/phút Tốc độ chảy Z3 (X3) mL/phút Tỉ lệ mol Z4 (X3) mol/mol 1 150,0 (1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 2 125,0 (0) 330,75 (1,41) 15,0 (0) 2,0 (0) 3 100,0 (-1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 3,0 (1) 4 150,0 (1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 3,0 (1) 5 100,0 (-1) 300,0 (1) 20,0 (1) 3,0 (1) 6 100,0 (-1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 7 125,0 (0) 119,25 (-1,41) 15,0 (0) 2,0 (0) 8 125,0 (0) 225,0 (0) 7,95 (-1,41) 2,0 (0) 9 150,0 (1) 300,0 (1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 10 150,0 (1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 11 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 0,59 (-1,41) 12 100,0 (-1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 13 150,0 (1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 14 100,0 (-1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 15 150,0 (1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 16 150,0 (1) 300,0 (1) 20,0 (1) 3,0 (1) 17 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 3,41 (1,41) 18 100,0 (-1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 19 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0) 20 125,0 (0) 225,0 (0) 22,05 (1.41) 2,0 (0) 21 150,0 (1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 22 89,75 (-1,41) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0) 23 100,0 (-1) 300,0 (1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 24 100,0 (-1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 25 160,25 (1,41) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0)
33
2.2.3 Quy trình đánh giá đặc trưng của vật liệu
2.2.3.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại
Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) là phƣơng pháp xác định đƣợc nhóm chức có trong công thức hóa học của các ch t thông qua việc phát hiện các vạch phổ điện từ ở vùng hồng ngoại: ƣớc sóng ánh sáng dài và tần số dao động é; khi xác định c u trúc của magnesium silicate, phổ FT-IR đƣợc ghi nhận tại vùng có số sóng 4.000 - 400 cm-1
Quy trình thực hiện: cho mẫu lên thiết ị hỗ trợ TR, thiết lập chƣơng trình đo mẫu và tiến hành ghi nhận phổ thu đƣợc.
Phƣơng pháp này đƣợc đo ằng thiết ị phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR): Thermo-Nicolet ISO50 FT-IR tại phòng Nghiên cứu triển khai-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh để xác định độ dao động của các nhóm chức có trong vật liệu.
2.2.3.2 Phương pháp xác định cấu trúc bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (hay còn gọi là phƣơng pháp phân tích XRD) đƣợc sử dụng để phân tích c u trúc ch t rắn, vật liệu,... thông qua hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của ch t rắn do tính tuần hoàn của c u trúc vật liệu tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Magnesium silicate đƣợc tiến hành ghi phổ ằng phƣơng pháp nhiễu xạ ột. Sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Thực hiện quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại cƣờng độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ ậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Kết quả từ phần mềm sẽ cho iết vật liệu magnesium silicate tổng hợp đƣợc ở dạng ột vô định hình có vùng dâng cao (hump) ở 2θ = 20 - 30o.
34
Các mẫu vật liệu: Florisil thƣơng mại, magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC, magnesium silicate ở điều kiện tối ƣu đƣợc xác định c u trúc trên thiết ị phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) X’Pert3 Powder tại phòng Nghiên cứu triển khai-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.3.3 Phương pháp xác định kích thước hạt
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp phân tích kích cỡ hạt tùy vào kích thƣớc và trạng thái hạt của vật liệu. Vật liệu magnesium silicate đƣợc đo ằng phƣơng pháp nhiễu xạ laser ởi vì phƣơng pháp này có thể đo kích thƣớc hạt từ nanomet đến milimet đồng thời phƣơng pháp đo nhanh, ổn định.
Nhiễu xạ laser đo phân ố kích thƣớc hạt của vật liệu magnesium silicate ằng cách đo sự thay đổi góc của cƣờng độ của ánh sáng tán xạ của chùm tia laser truyền qua một mẫu hạt phân tán. Hạt lớn tán xạ ánh sáng ở góc tƣơng đối nhỏ so với chùm tia tới và các hạt nhỏ tán xạ ánh sáng ở góc lớn hơn. Ghi nhận góc và cƣờng độ tán xạ để tính toán kích thƣớc và sự phân ố hạt (sử dụng lý thuyết Mie của sự tán xạ ánh sáng). [16]
2.2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp của vật liệu.
Để xác định diện tích ề mặt riêng theo h p phụ BET, h p phụ Langmuir và thể tích lỗ xốp của vật liệu ở điều kiện tối ƣu cũng nhƣ so sánh với diện tích ề mặt riêng của vật liệu Florisil thƣơng mại. Các mẫu cần phân tích đƣợc tiến hành đo trên máy