51 Từ ảng kết quả trên cho th y rằng:
Độ h p phụ tổng ion kim loại nặng (P , Cd, As) = 4,76 mg/g (với độ lặp lại %RSD = 6,44 %) kết quả này cao hơn độ h p phụ theo tính toán lý thuyết 4,23 mg/g.
Độ lặp lại giữa các thí nghiệm là 6,44 %: kết quả này cho th y vật liệu tổng hợp có tính ổn định về khả năng h p phụ đồng thời a kim loại nặng: Pb, Cd, As.
So sánh lƣợng ị h p phụ của a ion P , Cd, s cho th y rằng ion Cd và ion Pb đƣợc h p phụ nhiều hơn khoảng a lần so với ion s.
Kết quả kiểm tra thực nghiệm độ h p phụ đồng thời các ion kim loại (P , Cd, s) hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết.
Nhƣ vậy để có đƣợc độ h p phụ cao nh t của các ion kim loại nặng Cd, P , s trên một gam vật liệu h p phụ magnesium silicate thì các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu phải đạt:
Tỉ lệ mol phản ứng (Z4) = 0,6 mol/mol
Tốc độ khu y (Z2) = 90 rpm
Tốc độ dòng chảy (Z3) = 8 mL/min
Nhiệt độ s y (Z1) = 146 oC
Bảng 3.3 Kết quả thực nghiệm độ h p phụ ion kim loại nặng của vật liệu
MSM klvl Vdd happh u Hàm lƣợng trƣớc hấp phụ Hàm lƣợng sau hấp phụ Hàm lƣợng bị hấp phụ As Cd Pb As Cd Pb As Cd Pb ∑( s,Cd,P ) g mL mg mg mg mg mg mg mg/g mg/g mg/g mg/g M-TU1 0,3279 20 0,671 0,692 0,653 0,485 0,033 0,0021 0,57 2,01 1,99 4,57 M-TU2 0,3605 20 0,663 0,700 0,660 0,391 0,009 0,0006 0,76 1,92 1,83 4,51 M-TU3 0,3598 20 0,686 0,717 0,688 0,355 0,009 0,0004 0,92 1,97 1,91 4,80 M-TU4 0,3126 20 0,691 0,717 0,688 0,465 0,011 0,0004 0,72 2,26 2,20 5,18 Trung bình (mg/g) 0,743 2,039 1,982 4,764 Độ lặp lại (RSD %) 6,40 % Giá trị lý thuyết (mg/g) 4,23 mg/g
52
3.2 Cấu trúc đặc trƣng, độ tinh khiết của vật liệu
Sau khi tổng hợp đƣợc vật liệu tối ƣu, tiến hành xác định các c u trúc đặc trƣng và phân tích thành phần các nguyên tố có trong vật liệu, nhằm khẳng định rằng vật liệu tổng hợp đƣợc có dạng vô định hình, độ tinh khiết cao, diện tích ề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn.
3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR)
Để xác định độ dao động các nhóm chức, thực hiện đo phổ FT-IR của mẫu vật liệu đƣợc điều chế ở điều kiện tối ƣu. Kết quả của phép đo phổ đƣợc thể hiện trong hình 3.4:
Kết quả phổ từ hình 3.4: magnesium silicate tối ƣu có các dao động trong vùng 1.100 – 900 cm-1 đây là dao động đặc trƣng của nhóm chức Siloxane Si – O – Si, vùng từ 1.025 – 968 cm-1 là dao động dạng co giãn t đối xứng, vùng khoảng 600 cm-1 là các dao động uốn của nhóm Siloxane. Ngoài ra, kết quả còn cho th y sự xu t hiện các dao động ở ƣớc sóng từ 3.800 – 3.050 cm-1 đây là dao động đặc trƣng của nhóm OH.
Hình 3.4 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại của mẫu magnesium silicate tối ƣu
53
Để iết đƣợc kết quả phân tích phổ FT-IR của vật liệu h p phụ magnesium silicate có sai khác gì so với kết quả phổ FT-IR của sản phẩm magnesium silicate thƣơng mại (Florisil) và nhóm chức OH- có ị m t đi khi nung ở nhiệt độ cao hay không, dùng phƣơng pháp đo phổ FT-IR cho a mẫu vật liệu magnesium silicate thƣơng mại (florisil), vật liệu magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC và vật liệu magnesium silicate ở điều kiện tối ƣu.
Kết quả phân tích phổ đƣợc thể hiện ở hình 3.5. Trong đó hình a là c u trúc phổ của sản phẩm florisil, hình là kết quả phổ của magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC và hình c là kết quả phổ của vật liệu ở điều kiện tối ƣu.
Kết quả hình 3.5 cho th y magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC hoàn toàn phù hợp với sản phẩm Florisil thƣơng mại, còn magnesium silicate khi s y ở điều kiện tối ƣu có thêm dao động của nhóm OH-.
Từ kết quả phân tích nhƣ trên cho th y các dao động trong vật liệu magnesium silicate tổng hợp khi s y ở nhiệt độ tối ƣu t = 146 oC, sau nung ở t = 650 oC và sản
Hình 3.5 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại: mẫu Florisil thƣơng mại (a), magnesium silicate sau nung ở 650 oC (b), magnesium silicate tối ƣu (c)
54
phẩm florisil tƣơng tự nhau khi có cùng dao động trong vùng 1.100 - 900 cm-1 của nhóm oxit silic, còn dao động của nhóm OH- ở ƣớc sóng từ 3.800 – 3.050 cm-1 chỉ xu t hiện ở kết quả phân tích phổ của mẫu vật liệu đƣợc s y ở điều kiện tối ƣu, dao động của vùng nhóm chức này giúp cho quá trình h p phụ tốt hơn.
Nhƣ vậy sản phẩm sau khi tổng hợp ở điều kiện tối ƣu có các dao động nhóm chức tƣơng thích với magnesium silicate thƣơng mại (florisil), tuy nhiên trong vật liệu có thêm dao động của nhóm OH-, đây chính là ƣu điểm so với folrisil trong ứng dụng làm ch t h p phụ.
3.2.2 Phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để chứng minh vật liệu điều chế đƣợc có dạng vô định hình, tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu ở điều kiện tối ƣu và đƣợc kết quả phân tích nhƣ hình 3.6
Kết quả phổ XRD không th y xu t hiện b t kỳ mũi đặc trƣng c u trúc tinh thể nào trên sắc ký đồ. Góc quét 2 từ 20 đến 30 độ xu t hiện một vùng nhô cao. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Sevil Özgül-Yücel [17] với sự xu t
Hình 3.6 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu magnesium silicate ở điều kiện tối ƣu
55
hiện vùng nhô cao trong khoảng đo từ 20 đến 30 độ. Nhƣ vậy, vật liệu tổng hợp đƣợc có c u trúc vô định hình.
3.2.3 Phân tích diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu
Để xác định chính xác diện tích ề mặt riêng và kích thƣớc lỗ xốp, tiến hành đo diện tích ề mặt riêng theo BET và kích thƣớc lỗ của vật liệu tối ƣu. Kết quả đo phổ nhƣ sau:
Từ kết quả phân tích ở hình 3.7: Diện tích ề mặt riêng của vật liệu magnesium silicate điều chế đƣợc có diện tích ề mặt riêng thep phƣơng pháp BET là khá lớn (454,637 m2/g). Kết quả này lớn g p 5 lần so với diện tích ề mặt riêng trong
56
nghiên cứu của Pinar Terzioglua và Sevil Yucel (79 – 91 m2/g) [2], lớn hơn 1,5 lần so với kết quả nghiên cứu của Yufang Zhu (298,4 m2
/g) [4].
Kết quả phân tích hình 3.8: thể tích lỗ xốp của vật liệu tối ƣu đạt 0,325 mL/g.
Nhƣ vậy, từ hai kết quả phân tích ở hình 3.7 và 3.8 cho th y vật liệu magnesium silicate vừa điều chế đƣợc ở điều kiện tối ƣu nhƣ trên sẽ là một vật liệu h p phụ r t tiềm năng trong việc ứng dụng để xử lý kim loại trong nƣớc.
57
Ngoài ra, để so sánh với diện tích ề mặt riêng của florisil thƣơng mại và magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC, thực hiện phân tích diện tích ề mặt riêng của hai mẫu vật liệu mẫu florisil và mẫu magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC. Kết quả phân tích thu đƣợc nhƣ hình 3.9 và hình 3.10:
Kết quả này cho th y diện tích ề mặt theo BET của vật liệu sau khi nung ở 650 oC đạt 188,844 m2
/g, kết quả này th p hơn 2,5 lần so với vật liệu tối ƣu.
Đối với diện tích ề mặt của florisil thƣơng mại theo BET, kết quả phân tích ở hình 3.10 ên dƣới cho th y diện tích ề mặt riêng theo BET của florisil thƣơng mại đạt
58
182,821 m2/g, th p hơn 2,5 lần so với vật liệu tối ƣu nhƣng gần ằng magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC.
Kết quả phân tích này phù hợp với phƣơng pháp phân tích FT-IR. Hình 3.10 Diện tích ề mặt của Florisil thƣơng mại theo BET
59
Về thể tích lỗ xốp của sản phẩm MgSiO3 tối ƣu sau nung 650 oC: kết quả phân tích ở hình 3.11 chỉ ra thể tích lỗ xốp của sản phẩm sau nung đạt 0,214 mL/g, nhỏ hơn 1,5 lần so với vật liệu tối ƣu.
Các kết quả về diện tích ề mặt riêng và kích thƣớc lỗ xốp trong các kết quả nghiên cứu ở trên đƣợc tóm tắt trong ảng 3.4
Hình 3.11 Thể tích lỗ xốp của sản phẩm MgSiO3 tối ƣu sau nung 650 oC
Bảng 3.4 Kết quả đo diện tích ề mặt, thể tích lỗ xốp của vật liệu MgSiO3 tối ƣu, sau nung và Florisil
STT Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2
/g) Thể tích lỗ xốp (mL/g)
1 MgSiO3 tối ƣu 455 0,325
2 MgSiO3 nung 650 oC 189 0,214
3 Florisil thƣơng mại 183
4 Nghiên cứu của Terzioglua và
Sevil Yucel 79 – 91
60
Nhƣ vậy, diện tích ề mặt của sản phẩm tối ƣu đạt cao nh t 455 m2/g và g p 2,5 lần so với sản phẩm thƣơng mại florisil thƣơng mại 189 m2/g, g p 5 lần so với diện tích ề mặt riêng trong nghiên cứu của Pinar Terzioglua và Sevil Yucel (79 – 91) m2/g [2] và lớn hơn 1,5 lần so với kết quả nghiên cứu của Yufang Zhu là 298,4 m2/g [4] So sánh kết quả đo thể tích lỗ xốp của vật liệu tối ƣu và sau nung ở 650 oC, cho th y dung tích lỗ xốp đã thay đổi đáng kể khi thể tích lỗ xốp của vật liệu tối ƣu là 0,325 mL/g, g p 1,5 lần so với vật liệu sau nung, chứng tỏ các c u trúc xốp của vật liệu đã ị phá vỡ các thành mao quản khi nhiệt độ lên đến 650 oC. Xét trong vùng bán kính lỗ xốp 10– 20 ̇, phần thể tích lỗ xốp của hai vật liệu chênh lệch đáng kể, tƣơng ứng vật liệu tối ƣu không nung đạt 0,022 mL/g so với vật liệu tối ƣu sau nung là 0,007 mL/g, điều này chứng minh rõ nét phần các ống mao quản trong c u trúc xốp đã ị phá vỡ khi nung vật liệu, không còn đảm ảo dung tích để h p phụ kim loại nặng.
3.2.4 Kích thước hạt
Để xác định kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu ở điều kiện tối ƣu ằng ao nhiêu, tiến hành các thao tác đo kích thƣớc hạt của mẫu tối ƣu, cho kết quả nhƣ sau:
61
Kích thƣớc trung ình của các hạt trong vật liệu là 116 µm với giá trị trung vị là 96 µm. Tuy kích thƣớc hạt không đạt đến mức nano nhƣ các nghiên cứu trƣớc đây, nhƣng kích thƣớc hạt của vật liệu khá đồng điều, hơn nữa mục tiêu của nghiên cứu là khả năng h p phụ kim loại nặng, nên kích thƣớc hạt nhƣ vậy không cản trở gì đến khả năng h p phụ kim loại nặng của của vật liệu.
3.2.5 Độ tinh khiết và thành phần hóa học
Khi việc đánh giá đặc trƣng c u trúc đƣợc hoàn t t, tiến hành phân tích độ tinh khiết và thành phần hóa học của vật liệu tối ƣu. Công việc này nhằm mục đích khảo sát xem trong vật liệu ao gồm những nguyên tố nào, hàm lƣợng vào bao nhiêu, vật liệu có lẫn tạp các ion Pb, Cd, As không.
Tiến hành đo phổ XRF theo quy trình đƣợc chuẩn ị ở mục 2.2.4.1 để xác định trong vật liệu tối ƣu có những thành phần nào và tỉ lệ ao nhiêu, kết quả đo đƣợc thể hiện nhƣ sau:
Kết quả trên cho th y Si chiếm tỉ lệ nhiều nh t trong mẫu phân tích, sau đó là các nguyên tố Mg, Cl và Na. Ngoài ra, Ca, Fe, Cu, K và Zn chiếm một tỉ lệ khá th p. Một điều đặc iệt là a nguyên tố asen, chì, cadimi không tìm th y trong mẫu. Kết quả này r t khả quan khi ứng dụng sản phẩm làm ch t h p phụ chì, cadimi, asen. Tiếp theo, định lƣợng các cation hòa tan trong vật liệu ằng phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử ICP và định lƣợng các gốc anion ằng phƣơng pháp sắc ký ion:
62
Định lƣợng cation: thực hiện theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.4.1 đƣợc ảng kết quả sau:
Bảng 3.5 Kết quả hàm lƣợng các cation trong mẫu magnesium silicate tối ƣu
Mẫu Magnesium silicate tối ƣu Ref.Ahandbook of silicate rock analisis
MSM G mẫu Vdmuc Si g mL f số đo KQ Kqcuoi RSD mg/L % % % Tối ƣu 0,1011 250 50 2,3913 29,57 29,5 0,31 0,0917 250 50 2,1596 29,44 Ref. TCVN 7370-1:2004 MSM G mẫu Vdmuc As Cd g mL f số đo KQ Kqcuoi f số đo KQ Kqcuoi mg/L ppm ppm mg/L ppm ppm Tối ƣu 0,1158 50 1 -0,023 KPH 1 0,000 KPH 0,1104 50 1 -0,012 MDL = 0,01 1 0,000 MDL = 0,01 MSM G mẫu Vdmuc Pb Cr g mL f số đo KQ Kqcuoi f số đo KQ Kqcuoi mg/L ppm ppm mg/L ppm ppm Tối ƣu 0,1158 50 1 0,008 KPH 1 0,010 KPH 0,1104 50 1 0,009 MDL = 0,01 1 0,009 MDL = 0,01 MSM G mẫu Vdmuc Mg Na g mL f số đo KQ Kqcuoi RSD f số đo KQ Kqcuoi RSD mg/L % % % mg/L % % % Tối ƣu 0,1158 50 10 24,390 10,53 10,5 0,15 1 23,263 1,00 1,03 4,04 0,1104 50 10 23,203 10,51 1 23,482 1,06
63
Định lƣợng anion: phân tích các gốc anion hòa tan trong mẫu vật liệu tối ƣu, kết quả phân tích nhƣ sau:
Từ các kết quả phân tích định lƣợng ằng phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử và phƣơng pháp sắc ký ion cho th y trong vật liệu chứa:
Si = 29,5 ± 0,31 %
Mg = 10,5 ± 0,15 %
Na = 1,03 ± 4,04 %
Cl = 1,6 ± 0,2 %
Hình 3.14 Định lƣợng các nguyên tố ằng phƣơng pháp sắc ký ion
Bảng 3.6 Hàm lƣợng các anion có trong vật liệu ở điều kiện tối ƣu
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG ANION TRONG MẪU TỐI ƢU
MSM G mẫu Vdm Cl- NO3- SO42- PO4 3- số đo KQ số đo KQ số đo KQ số đo KQ
blank mẫu blank mẫu blank mẫu blank mẫu g mL ppm ppm % ppm ppm % ppm ppm % ppm ppm % TU 0,181 40 0,381 72,693 1,60 0,985 2,06 KPH 0,541 1,45 KPH 0,011 0,064 KPH
64
Từ hàm lƣợng Na+ = 1,03 ± 4,04 % suy ra hàm lƣợng muối NaCl = 2,93 % và từ hàm lƣợng Cl-
= 1,6 ± 0,2 % suy ra hàm lƣợng muối NaCl = 2,65 %. Vậy thành phần Na+, Cl- là các ion của muối NaCl.
Các nguyên tố còn lại nhƣ Cd, P , s, Cu, Cr, Fe, Zn, Co,… hay các gốc anion nhƣ NO3-, SO42- hầu nhƣ không phát hiện th y trong mẫu phân tích, với giới hạn phát hiện của phƣơng pháp phân tích sắc ký ion: MDL = 0,005 ppm.
Các kết quả trên cho th y vật liệu magnesium silicate tổng hợp đƣợc ở điều kiện tối ƣu:
Không chứa các ion: As, Pb, Cd;
Muối NaCl còn lẫn trong vật liệu có thể do quá trình lọc rửa không hoàn toàn, điều này là khó tránh khỏi vì Na+
và Cl- là thành phần chính trong tác ch t. Do vậy, để khắc phục tình trạng này, trong quá trình lọc rửa sản phẩm nên dùng nƣớc m không chứa clo và rửa thật nhiều lần để loại hết Na+ và Cl-.
Hàm lƣợng %Si = 29,5 ± 0,31 %; Mg = 10,5 ± 0,15 % suy ra magnesium silicate trong vật liệu đạt 88,2 %, thành phần còn lại có thể là gốc OH-
. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Iyad Rashid [1].
Bảng 3.7 Tổng hợp kết quả định tính, định lƣợng thành phần nguyên tố
Nguyên tố Kết quả XRF Kết quả ICP Kết quả sắc ký ion
Si có 29,5 ± 0,31 % - Mg có 10,5 ± 0,15 % - Na có 1,03 ± 4,04 % - Cl có - 1,6 ± 0,2 %