30
Từ giản đồ phân tích TG ở khoảng nhiệt độ từ 100 đến 150 oC khối lƣợng magnesium silicate giảm nhanh nh t.
Kết quả thực nghiệm thăm dò cũng cho th y (bảng 2.3) khi tiến hành s y hoạt hóa vật liệu ở nhiệt độ nhỏ hơn 100 oC với thời gian s y cố định là 6 giờ thì khả năng h p phụ ion kim loại r t th p, kết quả h p phụ tăng lên khi nhiệt độ s y lớn hơn 100 oC. Tuy nhiên, vật liệu ị ngã màu vàng khi nhiệt độ s y vƣợt 200 oC và khi đó khả năng h p phụ của vật liệu cũng giảm trở lại.
Từ các kết quả khảo sát thăm dò trên: vùng nhiệt tối ƣu cho quá trình khảo sát là (100 – 150) oC.
Nhƣ vậy để đạt đƣợc độ h p phụ kim loại nặng cao nh t trên một gam vật liệu, cần chọn vùng khảo sát cho các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp nhƣ sau:
Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+ và natri silicat: 1÷3 (mol)
Tốc độ khu y: 1 ÷ 2 150 (rpm)
Tốc độ dòng chảy Mg2+
vào natri silicat: 10 ÷ 20 (mL/min)
Nhiệt độ s y hoạt hóa vật liệu: (100 ÷ 150) oC
2.2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm
Gọi các iến số cần khảo sát nhƣ sau:
Nhiệt độ s y: Z1 (t oC)
Tốc độ khu y: Z2 150 (rpm)
Bảng 2.3 Kết quả khảo sát sơ ộ độ h p phụ tổng lƣợng P , Cd, s trong mẫu nƣớc c t thêm chuẩn khi thay đổi nhiệt độ s y
Nhiệt độ sấy sản phẩm (o C) Tốc độ khuấy (x150 rpm) Tốc độ dòng chảy (mL/min) Tỷ lệ mol (mol/mol) Tổng lƣợng Pb, Cd, As hấp phụ mg/1g vật liệu 50 1 15 1 : 1 0,092 70 1 15 1 : 1 0,39 105 1 15 1 : 1 2,93 150 1 15 1 : 1 3,58 200 1 15 1 : 1 2,27
31
Tốc độ dòng chảy Mg2+ vào natri silicat : Z3 (mL/min)
Tỷ lệ mol phản ứng giữa các tác ch t Mg2+ và natri silicat: Z4 (mol/mol)
Kết hợp với các vùng khảo sát cho từng iến số đã chọn ở mục 2.2.2. Sử dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao ậc hai của Box-Wilson để tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố đến khả năng h p phụ kim loại nặng của sản phẩm tạo thành. Từ đó xác định giá trị tối ƣu cho các iến số.
Phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau: các giá trị lớn nh t (Zmax), nhỏ nh t (Zmin), trung bình (Zo) và khoảng cách giữa giá trị trung ình đến các giá trị lớn nh t và nhỏ nh t ( Z) của từng iến số đƣợc trình ày trong ảng 2.4
Trong quy hoạch thực nghiệm này có 25 thí nghiệm trong đó có một thí nghiệm tại tâm quy hoạch (thí nghiệm này đƣợc lặp lại 4 lần để xác định sai số thực nghiệm ngẫu nhiên của phƣơng pháp tổng hợp). Nhƣ vậy tổng cộng sẽ có 28 thí nghiệm và thứ tự tiến hành các thí nghiệm đƣợc thực hiện một cách ngẫu nhiên (bảng 2.5). Các giá trị thực đƣợc mã hóa chuyển trục tọa độ thông qua công thức 2.1.
Xi=Zi Z0 Z
(2.1)
Sau khi mã hóa, các giá trị nhỏ nh t, lớn nh t và giá trị tại tâm nhận giá trị tƣơng ứng: -1, +1, 0.
Bảng 2.4 Vùng khảo sát của ốn yếu tố
Yếu tố Nhiệt độ sấy (Z1) Mức tốc độ khấy (Z2) Tốc độ chảy (Z3) Tỷ lệ mol (Z4)
Zmax 150 2 20 3
Zmin 100 1 10 1
Zo 125 1,5 15 2
32
Thực nghiệm sẽ đƣợc tối ƣu hóa ằng phƣơng pháp quy hoạch trực giao ậc hai, và kiểm tra lại kết quả thực nhiệm ằng phần mềm Minita 18.
Bảng 2.5 Các khảo sát về điều kiện tổng hợp magnesium silicate theo phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm (giá trị thực/giá trị mã hóa)
STT thí nghiệm Nhiệt độ sấy Z1 (X1) t oC Tốc độ khuấy Z2 (X2) vòng/phút Tốc độ chảy Z3 (X3) mL/phút Tỉ lệ mol Z4 (X3) mol/mol 1 150,0 (1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 2 125,0 (0) 330,75 (1,41) 15,0 (0) 2,0 (0) 3 100,0 (-1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 3,0 (1) 4 150,0 (1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 3,0 (1) 5 100,0 (-1) 300,0 (1) 20,0 (1) 3,0 (1) 6 100,0 (-1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 7 125,0 (0) 119,25 (-1,41) 15,0 (0) 2,0 (0) 8 125,0 (0) 225,0 (0) 7,95 (-1,41) 2,0 (0) 9 150,0 (1) 300,0 (1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 10 150,0 (1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 11 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 0,59 (-1,41) 12 100,0 (-1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 13 150,0 (1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 14 100,0 (-1) 150,0 (-1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 15 150,0 (1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 16 150,0 (1) 300,0 (1) 20,0 (1) 3,0 (1) 17 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 3,41 (1,41) 18 100,0 (-1) 150,0 (-1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 19 125,0 (0) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0) 20 125,0 (0) 225,0 (0) 22,05 (1.41) 2,0 (0) 21 150,0 (1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 3,0 (1) 22 89,75 (-1,41) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0) 23 100,0 (-1) 300,0 (1) 20,0 (1) 1,0 (-1) 24 100,0 (-1) 300,0 (1) 10,0 (-1) 1,0 (-1) 25 160,25 (1,41) 225,0 (0) 15,0 (0) 2,0 (0)
33
2.2.3 Quy trình đánh giá đặc trưng của vật liệu
2.2.3.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại
Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) là phƣơng pháp xác định đƣợc nhóm chức có trong công thức hóa học của các ch t thông qua việc phát hiện các vạch phổ điện từ ở vùng hồng ngoại: ƣớc sóng ánh sáng dài và tần số dao động é; khi xác định c u trúc của magnesium silicate, phổ FT-IR đƣợc ghi nhận tại vùng có số sóng 4.000 - 400 cm-1
Quy trình thực hiện: cho mẫu lên thiết ị hỗ trợ TR, thiết lập chƣơng trình đo mẫu và tiến hành ghi nhận phổ thu đƣợc.
Phƣơng pháp này đƣợc đo ằng thiết ị phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR): Thermo-Nicolet ISO50 FT-IR tại phòng Nghiên cứu triển khai-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh để xác định độ dao động của các nhóm chức có trong vật liệu.
2.2.3.2 Phương pháp xác định cấu trúc bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (hay còn gọi là phƣơng pháp phân tích XRD) đƣợc sử dụng để phân tích c u trúc ch t rắn, vật liệu,... thông qua hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của ch t rắn do tính tuần hoàn của c u trúc vật liệu tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Magnesium silicate đƣợc tiến hành ghi phổ ằng phƣơng pháp nhiễu xạ ột. Sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Thực hiện quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại cƣờng độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ ậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Kết quả từ phần mềm sẽ cho iết vật liệu magnesium silicate tổng hợp đƣợc ở dạng ột vô định hình có vùng dâng cao (hump) ở 2θ = 20 - 30o.
34
Các mẫu vật liệu: Florisil thƣơng mại, magnesium silicate sau khi nung ở 650 oC, magnesium silicate ở điều kiện tối ƣu đƣợc xác định c u trúc trên thiết ị phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) X’Pert3 Powder tại phòng Nghiên cứu triển khai-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.3.3 Phương pháp xác định kích thước hạt
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp phân tích kích cỡ hạt tùy vào kích thƣớc và trạng thái hạt của vật liệu. Vật liệu magnesium silicate đƣợc đo ằng phƣơng pháp nhiễu xạ laser ởi vì phƣơng pháp này có thể đo kích thƣớc hạt từ nanomet đến milimet đồng thời phƣơng pháp đo nhanh, ổn định.
Nhiễu xạ laser đo phân ố kích thƣớc hạt của vật liệu magnesium silicate ằng cách đo sự thay đổi góc của cƣờng độ của ánh sáng tán xạ của chùm tia laser truyền qua một mẫu hạt phân tán. Hạt lớn tán xạ ánh sáng ở góc tƣơng đối nhỏ so với chùm tia tới và các hạt nhỏ tán xạ ánh sáng ở góc lớn hơn. Ghi nhận góc và cƣờng độ tán xạ để tính toán kích thƣớc và sự phân ố hạt (sử dụng lý thuyết Mie của sự tán xạ ánh sáng). [16]
2.2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp của vật liệu.
Để xác định diện tích ề mặt riêng theo h p phụ BET, h p phụ Langmuir và thể tích lỗ xốp của vật liệu ở điều kiện tối ƣu cũng nhƣ so sánh với diện tích ề mặt riêng của vật liệu Florisil thƣơng mại. Các mẫu cần phân tích đƣợc tiến hành đo trên máy Nova 3200e tại phòng thí nghiệm Trung tâm nghiên cứu vật liệu c u trúc nano và phân tử - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.4 Quy trình phân tích thành phần, hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu
2.2.4.1 Xác định thành phần, hàm lượng các kim loại trong magnesium silicate
Định tính: Để iết đƣợc trong vật liệu magnesium silicate vô định hình vừa tổng hợp có chứa những nguyên tố nào, cũng nhƣ tạo cơ sở để định lƣợng các nguyên tố đó một cách chính xác; nghiên cứu này sử dụng thiết ị định tính thành phần
35
nguyên tố (XRF): EDX-8100 ROHS SSY của hãng SHIM DZU tại phòng Nghiên cứu triển khai - Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh để tiến hành phân tích.
Qui trình phân tích: Mẫu đƣợc nghiền mịn, cho vào khay đo mẫu, tiến hành đo trong môi trƣờng khí Heli.
Định lƣợng: từ kết quả định tính đƣợc phân tích ằng phƣơng pháp XRF, tiến hành phân tích định lƣợng chúng ằng phƣơng pháp phân tích phổ h p thu nguyên tử và phƣơng pháp phân tích sắc ký ion.
Phƣơng pháp phổ h p thu nguyên tử:
Xác định hàm lƣợng các nguyên tố kim loại, phi kim có trong vật liệu. Các thí nghiệm phân tích mẫu đƣợc thực hiện tại phòng Công nghiệp tài nguyên-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh, trên thiết ị phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP-OES.
Thí nhiệm xác định hàm lƣợng Si (tham khảo A handbook of silicate rock analysis)
Mẫu đƣợc cân chính xác một lƣợng khoảng 0,2 g vào chén niken, cẩn thận th m ƣớt phần mẫu trong chén và trên thành chén, sau đó làm khô từ từ trên ếp điện, thêm vào khoảng 5 g KOH (loại tinh khiết phân tích), đun nhẹ trên ếp điện để KOH tan chảy ra và th m vào toàn ộ mẫu (lƣợng KOH đảm ảo ao phủ toàn ộ ề mặt mẫu), chuyển chén vào lò nung, tăng dần nhiệt độ đến 625 oCgiữ nhiệt độ này trong khoảng 10 – 15 phút, thỉnh thoảng lắc đều chén 2 – 3 lần.
Sau khi khối chảy thành khối linh động đồng nh t, l y chén ra, giữ nghiêng chén và quay đều chén để khối chảy phân ổ đều trên thành chén thành lớp mỏng. Khi khối chảy vừa đông lại, rửa đáy và thành ngoài của chén ằng HCl loãng, sau đó rửa lại ằng nƣớc nóng. Chuyển chén vào ercher 250 mL, cho từ từ khoảng 50 mL nƣớc nóng để tách toàn ộ mẫu ra khỏi chén. L y chén ra và rửa chén ằng dung dịch HCl : H2O (tỉ lệ 1:1 theo thể tích), sau đó thêm từ từ 50 mL dung dịch HCl : H2O (tỉ
36
lệ 1:1 theo thể tích) vào ercher để lớp huyền phù tan trong, đun nóng ercher trên ếp để mẫu tan hoàn toàn, để nguội, định mức 250 mL, tiến hành xác định hàm lƣợng Si ằng phƣơng pháp đo phổ phát xạ nguyên tử ICP-OES cùng với dung dịch chuẩn.
Chuẩn ị máy ICP-OES với các thông số sau (bảng 2.6):
Tính kết quả:
Hàm lƣợng Oxide= C(ppm) Vđm(mL)
Gm(g) f 10
4 K (2.2) Với:
C: kết quả đo trên máy (ppm) Vđm: thể tích định mức (mL) Gm: lƣợng cân mẫu (g) f: hệ số pha loãng (nếu có) K: hệ số chuyển đổi dạng Oxide.
Bảng 2.6 Chƣơng trình chạy máy phân tích hàm lƣợng Silic trên thiết ị phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP- OES
STT Chƣơng trình Thông số
1 Define elements Si 251,611 nm
2 Delay time 15 s
3 Replicate 3
4 Plasma View Axial
5 Flow Rate 1,5 mL/min
6 Peak Algrithm Peak area
7 Max Dec Places 4
8 Max Signif.Figs 5 9 RF Power 1.300 -1.500 W 10 Flush time 15 s 11 Gas flow Plasma 15 L/min Auxilary 0,2 L/min Nebulizer 0,8 L/min
37
Để đảm ảo ch t lƣợng kết quả thử nghiệm, sử dụng mẫu chuẩn có chứa Si hoặc thêm chuẩn Si trực tiếp vào mẫu với lƣợng thêm vào g p 0,5 – 3 lần hàm lƣợng có trong mẫu. Xử lý tƣơng tự nhƣ xử lý mẫu. Sau đó, đo và tính hiệu su t thu hồi. Kết quả thẩm định phƣơng pháp: khoảng làm việc của đƣờng chuẩn Si: 1 – 20 ppm (R2 = 0,9999)
LOD = 0,4 ppm
MDLSiO2 = 0,01 %, MQLSiO2 = 0,03 % Khoảng hiệu su t thu hồi: 95 – 102 % Độ lặp lại (RSD): 0,6 – 2,7 %
Độ tái lặp nội ộ (RSD): 0,4 – 2,3 %
Thí nghiệm xác định hàm lƣợng các nguyên tố còn lại (tham khảo: TCVN 7370- 1:2004)
Cân chính xác khoảng 0,2 g mẫu vào chén Teflon hoặc chén platin có dung tích 50 mL đã đƣợc làm sạch.
Thêm từ từ nƣớc c t và các dung dịch axit đậm đặc (loại tinh khiết phân tích) vào mẫu với thể tích và đúng thứ tự thêm nhƣ sau: 5 mL nƣớc c t 5 mL HCl + 5 mL HNO3 + 10 mL HF.
Tiến hành đun chén mẫu trên ếp cách cát ở nhiệt độ 200 oC cho đến khi dung dịch đƣợc cô cạn, không còn nhìn th y khói nâu và khói trắng ốc lên.
Thêm vào chén 10 mL H2O + 5 mL hỗn hợp HCl : HNO3 (tỉ lệ 1 : 1 theo thể tích) tiếp tục đun nhẹ khoảng 5 phút, lúc này khối ch t rắn đƣợc hòa tan hoàn toàn, để nguội, định mức 50 mL ằng nƣớc c t và tiến hành đo các nguyên tố trên thiết ị ICP-OES Perkin Elmer 5300 với các dung dịch chuẩn.
Phân tích một mẫu lank (mẫu trắng) song song với mẫu phân tích, các ƣớc xử lý mẫu tƣơng tự nhƣ mẫu phân tích nhƣng thay mẫu phân tích ằng nƣớc c t
38
Chuẩn ị máy ICP-OES với các thông số theo bảng 2.7:
Tính kết quả: HL (%)=(C C0) ppm Vđm (mL) Gm(g) f 10 4 K (2.3) HL (ppm)=(C C0) ppm Vđm(mL) Gm(g) f K (2.4) Với:
C (ppm): kết quả mẫu thực đo trên máy Co (ppm): kết quả mẫu lank đo trên máy
Bảng 2.7 Chƣơng trình chạy máy phân tích hàm lƣợng các cation trên thiết ị phân tích quang phổ phát xạ plasma Perkin Elmer Optima 5300 ICP- OES
STT Chƣơng trình Thông số
1 RF Power 1.300 -1.500 W
2 Delay time 12s
3 Replicate 3
4 Plasma View Axial
5 Flow Rate 1,5 mL/min
6 Peak Algrithm Peak area
7 Max Dec Places 4
8 Max Signif.Figs 5 9 Flush time 15 s 10 Gas flow Plasma 13 L/min Auxilary 0,3 L/min Nebulizer 0,65 L/min 11 Define elements As 188,979 nm Cd 228,802 nm Pb 220,353 nm Mg 285,213 nm Fe 238,204 nm Cu 327,393 nm Cr 267,716 nm Ni 231,604 nm Na 589,592 nm Co 228,616 nm
39 Vđm: thể tích định mức (mL)
Gm: lƣợng cân mẫu (g) f: hệ số pha loãng (nếu có) K: hệ số chuyển đổi dạng Oxide.
Kiểm tra hiệu su t thu hồi của phƣơng pháp: Trong mỗi đợt phân tích, sử dụng mẫu chuẩn có chứa hàm lƣợng các cation cần phân tích hoặc thêm dung dịch chuẩn cần phân tích trực tiếp vào mẫu với lƣợng thêm vào g p 0,5 – 3 lần hàm lƣợng có trong mẫu. Xử lý tƣơng tự nhƣ xử lý mẫu, sau đó đo và tính hiệu su t thu hồi.
Phƣơng pháp phân tích sắc ký ion:
Nhằm xác định chính xác hàm lƣợng các gốc anion nhƣ: NO3-
, PO43-, SO42-, Cl-… còn lẫn tạp trong vật liệu, từ đó tìm hƣớng loại ỏ chúng ra khỏi vật liệu. Tiến hành các thí nghiệm xác định hàm lƣợng các anion hòa tan trong sản phẩm trên hệ thống sắc ký ion Metrohm IC850 kết nối đầu dò độ dẫn supp 7-250/4.0 (250 mm x 4 mm).
Các thí nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng Phân tích môi trƣờng-Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh.
Qui trình phân tích (tham khảo EPA method 300.1) nhƣ sau: cân chính xác khoảng 0,3 g mẫu, hòa tan trong 50 mL nƣớc c t, đánh xoáy ở tốc độ 2.500 rpm, trong 30 phút, li tâm và lọc qua màng lọc 0,45 µm. Dung dịch sau lọc đƣợc pha loãng 10 lần và tiến hành đo ằng thiết ị sắc ký ion, pha động 3,6 mM Na2CO3, tốc độ dòng 0,7 mL/min, nhiệt độ cột 45 oC.
Thực hiện thí nghiệm lank (mẫu trắng) song song với thí nghiệm mẫu thực: các ƣớc thí nghiệm giống mẫu thực nhƣng thay hàm lƣợng mẫu cần phân tích ằng lƣợng nƣớc c t tƣơng ứng.
40 Tính kết quả:
HL(ppm)=(C C0)ppm Vđm(ml)
Gm(g) f K (2.5)
Với:
C (ppm): kết quả mẫu thực đo trên máy. C (ppm): kết quả mẫu lank đo trên máy. Vđm: thể tích định mức (mL).
Gm: lƣợng cân mẫu (g). f: hệ số pha loãng (nếu có).
2.2.5 Quy trình đánh giá độ hấp phụ đồng thời các ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp của vật liệu magnesium silicate
2.2.5.1 Thí nghiệm xác định hàm lượng kim loại trong mẫu nước ( tham khảo tiêu chuẩn EPA method 200.7)
Chuẩn ị dung dịch đo máy:
Lắc đều mẫu nƣớc cần phân tích, dùng pipet hút chính xác 50 mL mẫu vào cốc thủy tinh 100 mL đã đƣợc làm sạch, thêm vào cốc thủy tinh 5 mL hỗn hợp hai axit HCl và HNO3 với tỉ lệ 1 : 1, đậy cốc ằng mặt kính đồng hồ và tiến hành đun trên ếp cách cát đến khi dung dịch trong cốc còn khoảng 5 mL, để nguội và