Phần 3 Vật liệu và phương pháp
3.4. Phân tích mẫu
3.4.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và tính chất của vật liệu
vật liệu
Sau khi kết thúc thí nghiệm ở ngày thứ 21, toàn bộ mẫu trong khoang catot được rửa lặp lại 3 lần với nước cất đề ion bằng cách ly tâm ở tốc độ12000 rpm trong 10 phút (K-5418R, Effendorf, Hamburg, Đức) để chuẩn bị cho các phân tích để đặc trưng hóa vật liệu. Các phân tích này bao gồm : phân tích hình thái, cấu trúc hạt trên kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua;
λ
phân tích thành phần cấu trúc hạt thơng qua phổ tán sắc năng lượng; phân tích dạng tinh thể dựa trên phổ nhiễu xạ tia X; cuối cùng phân tích hấp thụ tử ngoại - khả kiến để xác định tính chất vật lý của hạt nghiên cứu.
3.4.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt.
Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,… Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng (Lê Văn Vũ, 2004). Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu.
Chuẩn bị mẫu chụp ảnh SEM: mẫu vật được nhỏ và để khô trên các tấm
silicon wafer để chuẩn bị cho phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (Hitachi S4800 Nhật Bản).
3.4.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số (Nguyễn Kim Giao, 2004).
Nguyên lý: ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:
Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM).
Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.
Chuẩn bị mẫu chụp ảnh TEM: một giọt dung dịch mẫu được nhỏ lên
trên lưới đồng đã phủ màng cácbon, để khơ trong khơng khí, chờ quan sát dưới kính hiển vi TEM ( JEOL JEM-1010, Nhật Bản).
3.4.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Trong đề tài này, để xác định thành phần các nguyên tử của các nguyên tố có mặt trong vật liệu nano chúng tơi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) hay phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Nguyên lý của phương pháp là dựa vào tính năng quan trọng khác của SEM để phân tích thành phần vật liệu. Như ta đã biết một chùm điện tử có năng lượng cao khi bắn vào mẫu sẽ có tương tác với các lớp điện tử bên trong các nguyên tử của mẫu và phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Dựa vào việc phân tích các tia X đặc trưng này ta sẽ phát hiện ra các nguyên tố bên trong mẫu vật và có thể tính được tỷ phần từng nguyên tố (Lê Văn Vũ, 2004).
Chuẩn bị mẫu đo EDX: mẫu vật sau khi chụp ảnh SEM được giữ lại trên
cùng thiết bị để tiếp tục phân tích phổ EDX.
3.4.3.4. Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED)
Phương pháp nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected area diffraction - SAED) có thể cho ta biết chính xác cấu trúc tinh thể của một khối vật liệu ở một kích cỡ lớn (vì để thực hiện trên một vùng hẹp thì khó tạo ra chùm điện tử song song), nhưng đối với các cấu trúc siêu nhỏ (ví dụ các cấu trúc nano) thì khó biết được thơng tin chính xác về cấu trúc tinh thể.
Nguyên lý: Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ sẽ là tập hợp các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm quanh tâm là vân nhiễu xạ tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính.
Chuẩn bị mẫu phân tích SEAD: mẫu vật sau khi chụp ảnh TEM được
giữ lại trên cùng thiết bị để tiếp tục nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng.
3.4.3.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X - Ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí cân bằng của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau.
Điều kiện nhiễu xạ (điều kiện Bragg): 2dsinθ = nλ (2.4)
Trong đó:
d : khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ : góc phản xạ,
λ : bước sóng của tia X, n = 1, 2, 3, ... được gọi là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đầu ghi. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ (Vũ Đăng Độ, 2006).
Chuẩn bị mẫu đo XRD: mẫu vật liệu được chuẩn bị dưới dạng bột để
đem đi đo XRD trên thiết bị D8 ADVANCE Bruker – Germany. Thiết bị sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Ao , cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc qt 2θ = 10 ÷ 700 , tốc độ quét 0,03 o/s.
3.4.3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy)
Phổ hấp thụ UV-vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến (thường máy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vùng ánh sáng
này năng lượng của photon nằm trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa các orbitan của nguyên tử hay phân tử. Chính vì vậy, thơng qua phổ UV-vis người ta thường xác định được độ rộng vùng cấm của vật liệu. Thông qua số đỉnh cường độ đỉnh độ mở rộng của đỉnh, người ta có thể suy ra được một số tính chất như sau: độ dày của màng (đồng đều, dày hay mỏng ...) kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt (đối với các hạt nano ...).
Trong luận án này, máy quang phổ UV-VIS 2450 (Shizuma, Nhật Bản) được sử dụng để đo độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong dải bước sóng (200-700) nm.