4.3.1. Sự suy giảm nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch Catot
Các hệ thống Shewanella-BES với catot kị khí và catot hiếu khí có khuấy từ được tiến hành nghiên cứu trong 1 tuần. Kết quả cho thấy các hệ BES1, BES2 và BES3 hầu như không có sự suy giảm về nồng độ ion Cd2+ trong mẫu thu được sau khi ly tâm dung dịch ở các catot khác nhau (Hình 4.8). Chẳng hạn như đối với hệ BES1 và BES3, nồng độ ion Cd2+ ban đầu trong khoang catot lần lượt là 0.818 mM và 0.876 mM so với ngày cuối thí nghiệm là 0.834 mM và 0.866 mM, không thấy sự khác biệt rõ rệt. Riêng đối với hệ BES2, đã có sự thay đổi nhẹ về nồng độ Cd trong các lần thu mẫu, tuy nhiên đây không phải là sự sụt giảm về nồng độ ion Cd2+ trong khoang.
Hình 4.8. Nồng độ ion Cd2+ còn lại trong mẫu thu ở các hệ BES1, BES2 và BES3 tại các thời điểm ngày 0, 2, 4, và 6
Điều này cho thấy trong catot chưa có phản ứng giữa gốc sunfua sinh ra từ quá trình khử thiosulfate với ion Cd2+ trong môi trường catot. Ngoài ra, catot của các hệ không có sự thay đổi về màu môi trường, tuy nhiên, trong hệ BES với catot hiếu khí lại phát hiện mùi H2S sinh ra. Như vậy, điện tử từ anot khử thiosulfate thành H2S ở hệ hiếu khí, tuy nhiên việc thu mẫu liên tục và khuấy từ với tốc độ 250 vòng/phút có thể làm khí H2S thoát ra mà không có phản ứng với ion Cd2+ trong hệ thống.
Từ kết quả của các thí nghiệm trên, nhóm nghiên cứu nhận thấy không có sự hình thành sản phẩm CdS trong điều kiện catot kị khí. Điều này được giải thích: do sự chênh lệch thế oxi hóa khử giữa anot và catot. Để giải phóng năng lượng trao đổi chất, vi sinh vật vận chuyển electron từ cơ chất tại một điện thế thấp (axetat, lactat,…) thông qua chuỗi vận chuyển electron tới chất nhận electron cuối cùng (oxi, Mn2+,…) tại một điện thế cao hơn (Hyung-Sool Lee et
al., 2009; Commault et al., 2013). Catot có vai trò quan trọng đối với hiệu suất
giải phóng năng lượng ở anot và nó cũng phải có thế oxi hóa khử cao để kết hợp với các proton trong sự hình thành sản phẩm ở khoang catot. Ở hệ hiếu khí, sự có mặt của oxi đã làm tăng thế oxi hóa khử ở cực dương của pin vi sinh vật, do đó làm tăng tốc độ vận chuyển electron qua màng tế bào (EET) của vi khuẩn tới điện cực, kết quả làm tăng tốc độ phản ứng tạo thành sản phẩm trong khoang
catot. Tuy nhiên, việc thu mẫu và khuấy liên tục đã làm mất một phần khí H2S, làm giảm tốc độ phản ứng trong khoang catot. Do vậy, hệ BES có catot hiếu khí và khuấy từ được chuyển sang hệ BES catot-hiếu khí, đồng thời việc thu mẫu để kiểm tra nồng độ ion Cd2+ ở các hệ BES thí nghiệm sau (BES4 và BES5) chỉ thu ở các thời điểm ngày 0, 7, 14 và 21 để hạn chế ảnh hưởng tới sự hình thành sản phẩm hạt CdS ở khoang cực dương.
Nghiên cứu tốc độ phản ứng trong khoang catot của hệ BES có catot hiếu khí (BES4) so với hệ BES có catot hiếu khí nối thêm pin 1.5 V ở cực dương (BES5) với cực âm được bổ sung cơ chất lactat (10 mM) hàng tuần với thời gian kéo dài lên 21 ngày, kết quả động học phản ứng được mô tả tại Hình 4.9 khẳng định việc khí H2S sinh ra đã làm giảm nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch. So sánh với kết quả theo dõi sự thay đổi nồng độ ion Cd2+ trong các hệ BES1, BES2 và BES3 trong 1 tuần đầu thí nghiệm, nồng độ Cd2+ trong khoang catot của BES4 và BES5 đã có sự suy giảm từ 0.952 mM và 1.053 mM xuống còn 0.906 mM và 0.99 mM lần lượt với hai hệ BES4 và BES5. Sau 21 ngày thí nghiệm, lượng Cd2+ mất đi do phản ứng so với lượng ban đầu bổ sung lần lượt là 7.47% và 10.35% đối với hệ BES có catot hiếu khí và hệ BES có catot hiếu khí nối pin. Hiệu suất loại bỏ Cd2+ trong các hệ thí nghiệm trên khá thấp, so sánh với hiệu suất loại bỏ Cd2+ cao (90%) đã được chứng minh BES buồng đơn catot không khí thông qua cơ chế hấp thụ sinh học và kết tủa sunfua (Abourached et al., 2014). Tuy nhiên, hệ BES hai khoang thí nghiệm có ưu điểm là dễ dàng thu hồi vật liệu sau thí nghiệm, do việc tiếp xúc giữa vi sinh vật và vật liệu tạo thành trong BES một khoang gây khó khăn cho việc làm sạch vật liệu. Hơn nữa, quy mô anot nhỏ ảnh hưởng tới cường độ dòng điện sinh ra trong BES, do đó ảnh hưởng tới phản ứng sinh CdS trong khoang catot, cũng như sự sụt giảm nồng độ ion Cd (II) trong khoang. Việc loại bỏ ion Cd (II) trong BES2 khoang thí nghiệm có ý nghĩa thực tiễn trong việc ứng dụng thiết kế này để xử lý nhóm kim loại nặng.
Như vậy, tại anot, lactat hoạt động với vai trò như chất cho điện tử, cung cấp electron cho quá trình khử diễn ra tại catot. Sodium thiosulfat là nguồn cung cấp gốc sunfua tiềm năng thông qua phản ứng khử thiosunfat, với sự có mặt của ion Cd (II), các ion S2- và Cd2+ đã phản ứng với nhau tạo thành sản phẩm CdS theo phương trình (Rami et al., 1999):
Cd2++ S2O32− + 2e−→ CdS + SO32−
Ngoài ra, kết quả động học hệ BES có catot nối với pin cho phản ứng sớm và ổn định hơn so với hệ BES có catot không nối pin.
Hình 4.9. Sự thay đổi nồng độ Cd2+ trong khoang cực dương các hệ thống BES có catot-hiếu khí
Hình 4.10 cho thấy cả hai hệ BES với chủng Shewanella sp. HN-41 ở anot đã truyền điện tử cho quá trình khử thiosulfate và tạo thành sản phẩm CdS trong catot. Thêm nữa, hệ có pin cho phản ứng nhanh hơn (sau 1 tuần thì catot xuất hiện màu vàng).
Hình 4.10. Sự thay đổi màu của dung dịch Catot với hệ BES đối chứng (A); Hệ BES2 (B); Hệ BES3 (C) ngày thứ 14 của thí nghiệm
Như vậy, kết quả nghiên cứu thu hồi ion Cd (II) dưới dạng tủa CdS cho hiệu quả với các hệ thống BES có catot hiếu khí. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi
Cd2+ còn thấp, cần nghiên cứu mở rộng quy mô anot và các điều kiện khác để tăng hiệu quả sản xuất vật liệu CdS của các hệ thống BES.
4.3.2. Đặc trưng về hình thái, cấu trúc và tính chất hạt CdS hình thành trong khoang Catot khoang Catot
4.3.2.1. Phân tích ảnh SEM, TEM
Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM/SEAD của hạt CdS thu được từ hệ BES có catot hiếu khí được thể hiện ở Hình 4.11A và 3.11B. Quan sát hình thái học cho thấy: hạt CdS có dạng hình cầu rỗng, khá đồng đều về mặt kích thước và phân tán khá tốt trong dung dịch (Hình 4.11A). Kết quả tính kích thước hạt bằng phần mềm Jimage cho thấy kích thước trung bình khoảng 10.82 nm. Khi so sánh với nghiên cứu của Maleki et al. (2007), nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu CdS bằng cách sử dụng phản ứng hóa học giữa ethylenediamine (C2H8N2) với dung dịch cadmium acetate dehydrate (C4H6O4Cd.2H2O) và Na2S, kết quả cho sản phẩm hạt CdS có kích thước dao động trong khoảng 30 - 40 nm. Hay như Kar và Chaudhuri (2006) đã tổng hợp thành công hạt CdS với kích thước khoảng 50 nm bằng phương pháp hóa hơi bằng nhiệt. Như vậy có thể thấy, các phương pháp hóa học cho hạt CdS có kích thước lớn hơn so với phản ứng tạo hạt trong BES, có thể cường độ dòng điện nhỏ sinh ra trong hệ thống BES đã ảnh hưởng tới kích thước hạt CdS tạo thành trong khoang catot.
Đối với mẫu trên 21 ngày, ảnh chụp SEM cho thấy cho thấy các hạt CdS dễ kết tụ với nhau hình thành hạt to hơn có kích thước lớn hơn 100 nm (Hình 4.11B). Như vậy, thời gian phản ứng càng lâu sự kết tụ của hạt càng nhiều.
Hình 4.11. Các đặc trưng về hình thái hạt CdS. (A) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua và ảnh nhiễu xạ điện tử (TEM/SEAD)của hạt nano Cd với
mẫu thungày 21. (B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của hạt CdS trong mẫu ngày 28
B A
4.3.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX
Phổ tán xạ năng lượng EDX là rất cần thiết giúp cho việc minh chứng về sự có mặt của hạt CdS được hình thành trong khoang cực dương. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X trên kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Cd và S (Hình 4.12), chúng phân bố khá đồng đều trong mạng tinh thể (Hình 4.13).
Hình 4.12. Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hình 4.13. Bản đồ phân bố các nguyên tố trên mẫu vật đã loại bỏ các nguyên tố C và O
4.3.2.3. Phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử và giản đồ nhiễu xạ tia X
Để xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử (SAED) được chụp thông qua kính hiển vi điện tử truyền qua. Kết quả phân tích nhiễu xạ điện tử TEM/SEAD được trình bày tại phần hình đính kèm của Hình 4.11A cho thấy phổ gồm tập hợp các điểm sáng sắc nét và có sự sắp xếp của các lớp nguyên tử, do vậy mẫu thu được là vật liệu kết tinh có cấu trúc đơn tinh thể.
Để khẳng định kết quả về cấu trúc vật liệu đã thu được từ ảnh TEM/SEAD, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đánh giá một cách chi tiết dạng tinh thể. Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được trình bày ở Hình 4.14A, có thể nhận thấy có sự xuất hiện của các cực đại nhiễu xạ trong phạm vi góc 2θ = 20 – 60 độ. Kết quả được so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CdS ở kích thước~30 Å, ~20 Å và ~15 Å trong nghiên cứu của Wang et al. (1990) (Hình 4.14B) nhưng không có sự trùng khớp, do đó chưa thể xác định được dạng tinh thể của vật liệu nano CdS. Chúng tôi cho rằng vật liệu chưa được tinh khiết điều này thể hiện rõ ở kết quả chụp phổ EDX với sự có mặt của nguyên tố oxi (Hình 4.12).
Hình 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CdS thu được. (B) Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể CdS ở kích thước~30
Å, ~20 Å và ~15 Å lần lượt từ trên xuống dưới
4.3.2.4. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Kết quả quét phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) của dung dịch nano CdS thu được ở catot có đỉnh hấp thụ exiton cực đại ở bước sóng 275 nm
(Hình 4.15), trong khi đó, vật liệu khối CdS có đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 515 nm (Di Zhang, 2014). Kết quả so sánh phổ hấp thụ của vật liệu nano CdS với vật liệu khối chứng tỏ rằng sự dịch chuyển sang vùng có ánh sáng xanh trong đỉnh hấp thụ được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử (Maleki et al., 2007; Duchaniya, 2014). Hay vật liệu đã có tính chất quang học - hiệu ứng lượng tử đặc trưng của nhóm vật liệu bán dẫn. Theo thuyết lượng tử (Xia và Cheah, 1997), các electron và lỗ trống trong dải hóa trị bị giới hạn về mặt không gian bởi hàng rào bề mặt. Do sự giam cầm của các electron và lỗ trống, năng lượng chuyển đổi quang học từ đỉnh hóa trị đến đáy dẫn tăng lên và cực đại hấp thụ chuyển sang vùng bước sóng ngắn hơn.
Hình 4.15. Phổ UV-Vis của vật liệu Nano CdS trong dải bước sóng 200-700 nm
Như vậy, hệ thống BES2 khoang với khoang catot hiếu khí đã sản xuất thành công vật liệu CdS có kích thước nano, xấp xỉ khoảng 10.82 nm. Vật liệu có đặc tính vật lý đặc trưng quan trọng của nhóm vật liệu bán dẫn – hiệu ứng giam giữ lượng tử. Tuy vậy, dạng cấu trúc tinh thể của hạt CdS vẫn chưa xác định được, phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X có sự xuất hiện của nguyên tố oxi, cần nghiên cứu thêm để làm rõ dạng cấu trúc của tinh thể này.
PHẦN 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1. KẾT LUẬN
Nhóm nghiên cứu đã thiết kế và vận hành thành công hệ thống điện sinh học thích hợp cho tổng hợp vật liệu nano CdS. Thiết kế đơn giản phù hợp quy mô nghiên cứu trong phòng thí nghiệm.
Cơ chất lactat trong khoang Anot của các hệ thống thí nghiệm bị tiêu thụ hết trong 6 ngày thí nghiệm, pH trong khoang Anot do sử dụng đệm HEPES ổn định ở pH 7.4.
Hệ thống BES 2 khoang thí nghiệm với khoang Catot hiếu khí đã vận hành thành công cho sản phẩm hạt nano CdS với kích thước trung bình xấp xỉ 10,82 nm; các hạt vật liệu thu được có tính chất lượng tử đặc trưng của nhóm vật liệu bán dẫn.
Hạn chế của luận văn:
- Khả năng loại bỏ ion Cd(II) của hệ BES thí nghiệm còn thấp.
- Vật liệu CdS thu được chưa được tinh khiết, do vậy vẫn chưa xác định được dạng tinh thể của vật liệu.
5.2. KIẾN NGHỊ
- Ứng dụng hệ thống BES trong sản xuất các vật liệu nano khác.
- Nghiên cứu nâng cao khả năng xử lý ô nhiễm và thu hồi kim loại Cd(II) của hệ thống BES thí nghiệm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tài liệu tiếng Việt:
1. Nguyễn Xuân Hải (2005). Sự cảnh báo ô nhiễm Cadimi (Cd) trong đất và cây rau vùng thâm canh xã Minh Khai, Từ Liêm, Hà Nội, Tạp chí Khoa học đất.
2. Nguyễn Xuân Hải (2006). Bước đầu nghiên cứu ô nhiễm môi trường ở làng nghề trồng rau Bằng B, phường Hoàng Liệt-quận Hoàng Mai-Hà Nội, Tạp chí NN và PTNT. (15).
3. Lê Văn Vũ ( 2004). Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Thị Hoàng Hà và Trần Đăng Quy (2002). Địa hóa môi trường. NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Kim Giao (2004). Hiển vi điện tử truyền qua. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
6. Nguyễn Thành Hưng (2016). Solanum nigrum L., thực vật có khả năng xử lý đất ô nhiễm cadmium, Tạp chí Khoa học Nông nghiệp Việt Nam. (8).tr. 1231.
7. Phạm Luận, Trần Chương Huyến và Từ Vọng Nghi (1990). Một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, Đại học Tự nhiên Hà Nội.
8. Phan Thị Thu Hằng (2008). Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích lũy của chúng trong rau tại Thái Nguyên, Đại học Thái Nguyên.
9. Thiều Quang Quốc Việt, Phạm Văn Toàn và Quách Ngọc Thịnh (2018). Tổng quan về pin nhiên liệu vi khuẩn: Lịch sử nghiên cứu, nguyên lý hoạt động và các cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các màng sinh học vi khuẩn với các điện cực rắn, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ. 35-47.
10. Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Ri, Từ Vọng Nghi và Trung, N. X. (2003). Hóa học phân tích phần II: Các phương pháp phân tích công cụ, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
11. Trịnh Thị Kim Chi (2010). Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2, luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
12. Vũ Đăng Độ ( 2006). Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
II. Tài liệu tiếng Anh:
13. Abourached C., Catal, T. and Liu, H. (2014). Efficacy of single-chamber microbial fuel cells for removal of cadmium and zinc with simultaneous electricity production, Water research, 51. pp. 228-233.
14. Aelterman P., Rabaey, K., Pham, H. T., Boon, N. and Verstraete, W. (2006). Continuous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells, Environmental science & technology, 40(10). pp.3388-3394. 15. Allen R. M. and Bennetto, H. P. (1993). Microbial fuel-cells, Applied
biochemistry and biotechnology, 39(1). pp. 27-40.
16. Bond D. R., Lovley D.R. Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes. Appl. Environ. Microbiol. 2003; 69. pp. 1548–1555.
17. Bornstein L. (1982). Numerical data and functional relationships in science and technology, Semiconductors: Physics of Group IV Elements and III-V