khoang Catot
4.3.2.1. Phân tích ảnh SEM, TEM
Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM/SEAD của hạt CdS thu được từ hệ BES có catot hiếu khí được thể hiện ở Hình 4.11A và 3.11B. Quan sát hình thái học cho thấy: hạt CdS có dạng hình cầu rỗng, khá đồng đều về mặt kích thước và phân tán khá tốt trong dung dịch (Hình 4.11A). Kết quả tính kích thước hạt bằng phần mềm Jimage cho thấy kích thước trung bình khoảng 10.82 nm. Khi so sánh với nghiên cứu của Maleki et al. (2007), nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu CdS bằng cách sử dụng phản ứng hóa học giữa ethylenediamine (C2H8N2) với dung dịch cadmium acetate dehydrate (C4H6O4Cd.2H2O) và Na2S, kết quả cho sản phẩm hạt CdS có kích thước dao động trong khoảng 30 - 40 nm. Hay như Kar và Chaudhuri (2006) đã tổng hợp thành công hạt CdS với kích thước khoảng 50 nm bằng phương pháp hóa hơi bằng nhiệt. Như vậy có thể thấy, các phương pháp hóa học cho hạt CdS có kích thước lớn hơn so với phản ứng tạo hạt trong BES, có thể cường độ dòng điện nhỏ sinh ra trong hệ thống BES đã ảnh hưởng tới kích thước hạt CdS tạo thành trong khoang catot.
Đối với mẫu trên 21 ngày, ảnh chụp SEM cho thấy cho thấy các hạt CdS dễ kết tụ với nhau hình thành hạt to hơn có kích thước lớn hơn 100 nm (Hình 4.11B). Như vậy, thời gian phản ứng càng lâu sự kết tụ của hạt càng nhiều.
Hình 4.11. Các đặc trưng về hình thái hạt CdS. (A) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua và ảnh nhiễu xạ điện tử (TEM/SEAD)của hạt nano Cd với
mẫu thungày 21. (B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của hạt CdS trong mẫu ngày 28
B A
4.3.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX
Phổ tán xạ năng lượng EDX là rất cần thiết giúp cho việc minh chứng về sự có mặt của hạt CdS được hình thành trong khoang cực dương. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X trên kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Cd và S (Hình 4.12), chúng phân bố khá đồng đều trong mạng tinh thể (Hình 4.13).
Hình 4.12. Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hình 4.13. Bản đồ phân bố các nguyên tố trên mẫu vật đã loại bỏ các nguyên tố C và O
4.3.2.3. Phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử và giản đồ nhiễu xạ tia X
Để xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử (SAED) được chụp thông qua kính hiển vi điện tử truyền qua. Kết quả phân tích nhiễu xạ điện tử TEM/SEAD được trình bày tại phần hình đính kèm của Hình 4.11A cho thấy phổ gồm tập hợp các điểm sáng sắc nét và có sự sắp xếp của các lớp nguyên tử, do vậy mẫu thu được là vật liệu kết tinh có cấu trúc đơn tinh thể.
Để khẳng định kết quả về cấu trúc vật liệu đã thu được từ ảnh TEM/SEAD, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đánh giá một cách chi tiết dạng tinh thể. Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được trình bày ở Hình 4.14A, có thể nhận thấy có sự xuất hiện của các cực đại nhiễu xạ trong phạm vi góc 2θ = 20 – 60 độ. Kết quả được so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CdS ở kích thước~30 Å, ~20 Å và ~15 Å trong nghiên cứu của Wang et al. (1990) (Hình 4.14B) nhưng không có sự trùng khớp, do đó chưa thể xác định được dạng tinh thể của vật liệu nano CdS. Chúng tôi cho rằng vật liệu chưa được tinh khiết điều này thể hiện rõ ở kết quả chụp phổ EDX với sự có mặt của nguyên tố oxi (Hình 4.12).
Hình 4.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X. (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CdS thu được. (B) Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể CdS ở kích thước~30
Å, ~20 Å và ~15 Å lần lượt từ trên xuống dưới
4.3.2.4. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Kết quả quét phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) của dung dịch nano CdS thu được ở catot có đỉnh hấp thụ exiton cực đại ở bước sóng 275 nm
(Hình 4.15), trong khi đó, vật liệu khối CdS có đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 515 nm (Di Zhang, 2014). Kết quả so sánh phổ hấp thụ của vật liệu nano CdS với vật liệu khối chứng tỏ rằng sự dịch chuyển sang vùng có ánh sáng xanh trong đỉnh hấp thụ được gây ra bởi hiệu ứng lượng tử (Maleki et al., 2007; Duchaniya, 2014). Hay vật liệu đã có tính chất quang học - hiệu ứng lượng tử đặc trưng của nhóm vật liệu bán dẫn. Theo thuyết lượng tử (Xia và Cheah, 1997), các electron và lỗ trống trong dải hóa trị bị giới hạn về mặt không gian bởi hàng rào bề mặt. Do sự giam cầm của các electron và lỗ trống, năng lượng chuyển đổi quang học từ đỉnh hóa trị đến đáy dẫn tăng lên và cực đại hấp thụ chuyển sang vùng bước sóng ngắn hơn.
Hình 4.15. Phổ UV-Vis của vật liệu Nano CdS trong dải bước sóng 200-700 nm
Như vậy, hệ thống BES2 khoang với khoang catot hiếu khí đã sản xuất thành công vật liệu CdS có kích thước nano, xấp xỉ khoảng 10.82 nm. Vật liệu có đặc tính vật lý đặc trưng quan trọng của nhóm vật liệu bán dẫn – hiệu ứng giam giữ lượng tử. Tuy vậy, dạng cấu trúc tinh thể của hạt CdS vẫn chưa xác định được, phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X có sự xuất hiện của nguyên tố oxi, cần nghiên cứu thêm để làm rõ dạng cấu trúc của tinh thể này.
PHẦN 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1. KẾT LUẬN
Nhóm nghiên cứu đã thiết kế và vận hành thành công hệ thống điện sinh học thích hợp cho tổng hợp vật liệu nano CdS. Thiết kế đơn giản phù hợp quy mô nghiên cứu trong phòng thí nghiệm.
Cơ chất lactat trong khoang Anot của các hệ thống thí nghiệm bị tiêu thụ hết trong 6 ngày thí nghiệm, pH trong khoang Anot do sử dụng đệm HEPES ổn định ở pH 7.4.
Hệ thống BES 2 khoang thí nghiệm với khoang Catot hiếu khí đã vận hành thành công cho sản phẩm hạt nano CdS với kích thước trung bình xấp xỉ 10,82 nm; các hạt vật liệu thu được có tính chất lượng tử đặc trưng của nhóm vật liệu bán dẫn.
Hạn chế của luận văn:
- Khả năng loại bỏ ion Cd(II) của hệ BES thí nghiệm còn thấp.
- Vật liệu CdS thu được chưa được tinh khiết, do vậy vẫn chưa xác định được dạng tinh thể của vật liệu.
5.2. KIẾN NGHỊ
- Ứng dụng hệ thống BES trong sản xuất các vật liệu nano khác.
- Nghiên cứu nâng cao khả năng xử lý ô nhiễm và thu hồi kim loại Cd(II) của hệ thống BES thí nghiệm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tài liệu tiếng Việt:
1. Nguyễn Xuân Hải (2005). Sự cảnh báo ô nhiễm Cadimi (Cd) trong đất và cây rau vùng thâm canh xã Minh Khai, Từ Liêm, Hà Nội, Tạp chí Khoa học đất.
2. Nguyễn Xuân Hải (2006). Bước đầu nghiên cứu ô nhiễm môi trường ở làng nghề trồng rau Bằng B, phường Hoàng Liệt-quận Hoàng Mai-Hà Nội, Tạp chí NN và PTNT. (15).
3. Lê Văn Vũ ( 2004). Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Thị Hoàng Hà và Trần Đăng Quy (2002). Địa hóa môi trường. NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Kim Giao (2004). Hiển vi điện tử truyền qua. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
6. Nguyễn Thành Hưng (2016). Solanum nigrum L., thực vật có khả năng xử lý đất ô nhiễm cadmium, Tạp chí Khoa học Nông nghiệp Việt Nam. (8).tr. 1231.
7. Phạm Luận, Trần Chương Huyến và Từ Vọng Nghi (1990). Một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, Đại học Tự nhiên Hà Nội.
8. Phan Thị Thu Hằng (2008). Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích lũy của chúng trong rau tại Thái Nguyên, Đại học Thái Nguyên.
9. Thiều Quang Quốc Việt, Phạm Văn Toàn và Quách Ngọc Thịnh (2018). Tổng quan về pin nhiên liệu vi khuẩn: Lịch sử nghiên cứu, nguyên lý hoạt động và các cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các màng sinh học vi khuẩn với các điện cực rắn, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ. 35-47.
10. Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Ri, Từ Vọng Nghi và Trung, N. X. (2003). Hóa học phân tích phần II: Các phương pháp phân tích công cụ, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
11. Trịnh Thị Kim Chi (2010). Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2, luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
12. Vũ Đăng Độ ( 2006). Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
II. Tài liệu tiếng Anh:
13. Abourached C., Catal, T. and Liu, H. (2014). Efficacy of single-chamber microbial fuel cells for removal of cadmium and zinc with simultaneous electricity production, Water research, 51. pp. 228-233.
14. Aelterman P., Rabaey, K., Pham, H. T., Boon, N. and Verstraete, W. (2006). Continuous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells, Environmental science & technology, 40(10). pp.3388-3394. 15. Allen R. M. and Bennetto, H. P. (1993). Microbial fuel-cells, Applied
biochemistry and biotechnology, 39(1). pp. 27-40.
16. Bond D. R., Lovley D.R. Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes. Appl. Environ. Microbiol. 2003; 69. pp. 1548–1555.
17. Bornstein L. (1982). Numerical data and functional relationships in science and technology, Semiconductors: Physics of Group IV Elements and III-V Compounds, New Series, 17.
18. Burda C., Chen, X., Narayanan, R. and El-Sayed, M. A. (2005). Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes, Chemical reviews, 105(4).
pp. 1025-1102.
19. Chang I.-S., Moon, H.-S., Bretschger, O., Jang, J.-K., Park, H.-I., Nealson, K. H. and Kim, B.-H. (2006). Electrochemically active bacteria (EAB) and mediator- less microbial fuel cells, Journal of Microbiology and Biotechnology, 16(2).
pp. 163-177.
20. Cheng S., Dempsey, B. A. and Logan, B. E. (2007). Electricity generation from synthetic acid-mine drainage (AMD) water using fuel cell technologies, Environmental Science & Technology, 41(23). pp. 8149-8153.
21. Commault A. S., Lear, G., Packer, M. A. and Weld, R. J. (2013). Influence of anode potentials on selection of Geobacter strains in microbial electrolysis cells, Bioresource technology, 139. pp. 226-234.
22. De M., Ghosh, P. S. and Rotello, V. M. (2008). Applications of nanoparticles in biology, Advanced Materials, 20(22). pp. 4225-4241.
23. Di Lorenzo M., Curtis, T. P., Head, I. M. and Scott, K. (2009). A single-chamber microbial fuel cell as a biosensor for wastewaters, Water research, 43(13).
24. Du Z., Li, H. and Gu, T. (2007). A state of the art review on microbial fuel cells: a promising technology for wastewater treatment and bioenergy, Biotechnology advances, 25(5). pp. 464-482.
25. Duchaniya R. K. (2014). Optical studies of chemically synthesis CdS nanoparticles, International Journal of Mining, Metallurgy & Mechanical Engineering (IJMMME) Volume, 2.
26. Ferekides C. and Britt, J. (1994). CdTe solar cells with efficiencies over 15%, Solar Energy Materials and Solar Cells, 35. pp. 255-262.
27. Gajda I., Stinchcombe, A., Greenman, J., Melhuish, C. and Ieropoulos, I. (2017). Microbial fuel cell–a novel self-powered wastewater electrolyser for electrocoagulation of heavy metals, international journal of hydrogen energy, 42(3). pp. 1813-1819.
28. Ge J. and Li, Y. (2004). Selective atmospheric pressure chemical vapor deposition route to CdS arrays, nanowires, and nanocombs, Advanced Functional Materials, 14(2). pp. 157-162.
29. Haram S. K., Quinn, B. M. and Bard, A. J. (2001). Electrochemistry of CdS nanoparticles: a correlation between optical and electrochemical band gaps, Journal of the American Chemical Society, 123(36). pp. 8860-8861.
30. Ho C. T., Kim, J. W., Kim, W. B., Song, K., Kanaly, R. A., Sadowsky, M. J. and Hur, H.-G. (2010). Shewanella-mediated synthesis of selenium nanowires and nanoribbons, Journal of Materials Chemistry, 20(28). pp. 5899-5905.
31. Huang Y., Zhang, W., Xiao, H. and Li, G. (2005). An electrochemical investigation of glucose oxidase at a CdS nanoparticles modified electrode, Biosensors and Bioelectronics, 21(5). pp. 817-821.
32. Ieropoulos et al. Comparative study of three types of microbial fuel cell. Enzyme Microb. Tech 37, 238-245 (2005).
33. Kar S. and Chaudhuri, S. (2006). Shape selective growth of CdS one-dimensional nanostructures by a thermal evaporation process, The Journal of Physical Chemistry B, 110(10). pp. 4542-4547.
34. Khan Z. R., Zulfequar, M. and Khan, M. S. (2011). Chemical synthesis of CdS nanoparticles and their optical and dielectric studies, 5412-5416 tr.
35. Kim B. H., Chang, I. S. and Gadd, G. M. (2007a). Challenges in microbial fuel cell development and operation, Applied microbiology and biotechnology, 76(3). pp. 485.
36. Kim B. H., Chang, I. S., Gil, G. C., Park, H. S. and Kim, H. J. (2003). Novel BOD (biological oxygen demand) sensor using mediator-less microbial fuel cell, Biotechnology letters, 25(7). pp. 541-545.
37. Kim B. H., Chang, I. S. and Moon, H. (2006). Microbial fuel cell-type biochemical oxygen demand sensor, studies, 3(4).
38. Kim B. H., Kim, H. J., Hyun, M. S. and Park, D. H. (1999). Direct electrode reaction of Fe (III)-reducing bacterium, Shewanella putrefaciens, Journal of Microbiology and Biotechnology, 9. pp. 127-131.
39. Kim M., Hyun, M. S., Gadd, G. M. and Kim, H. J. (2007b). A novel biomonitoring system using microbial fuel cells, Journal of environmental monitoring, 9(12). pp. 1323-1328.
40. Klonowska A., Heulin, T. and Vermeglio, A. (2005). Selenite and tellurite reduction by Shewanella oneidensis, Appl. Environ. Microbiol., 71(9).
pp. 5607-5609.
41. Lee H.-S., Torres, C. I. and Rittmann, B. E. (2009). Effects of substrate diffusion and anode potential on kinetic parameters for anode-respiring bacteria, Environmental science & technology, 43(19). pp. 7571-7577.
42. Lee J.-H., Han, J., Choi, H. and Hur, H.-G. (2007a). Effects of temperature and dissolved oxygen on Se (IV) removal and Se (0) precipitation by Shewanella sp. HN-41, Chemosphere, 68(10). pp. 1898-1905.
43. Lee J.-H., Roh, Y., Kim, K.-W. and Hur, H.-G. (2007b). Organic acid-dependent iron mineral formation by a newly isolated iron-reducing bacterium, Shewanella sp. HN-41, Geomicrobiology Journal, 24(1). pp. 31-41.
44. Lee J.-H., Roh, Y., Kim, K.-W. and Hur, H.-G. (2007c). Organic acid-dependent iron mineral formation by a newly isolated iron-reducing bacterium, Shewanella sp. HN-41, Geomicrobiology Journal, 24(1). pp. 31-41.
45. Li X., Jia, Y. and Cao, A. (2009a). Tailored single-walled carbon nanotube− CdS nanoparticle hybrids for tunable optoelectronic devices, Acs Nano, 4(1). pp. 506-512. 46. Li Y., Hu, Y., Peng, S., Lu, G. and Li, S. (2009b). Synthesis of CdS nanorods by
an ethylenediamine assisted hydrothermal method for photocatalytic hydrogen evolution, The Journal of Physical Chemistry C, 113(21). pp. 9352-9358.
47. Liu J., Olsson, G. and Mattiasson, B. (2004). Short-term BOD (BODst) as a parameter for on-line monitoring of biological treatment process: Part I. A novel design of BOD biosensor for easy renewal of bio-receptor, Biosensors and Bioelectronics, 20(3). pp. 562-570.
48. Liu L., Yuan, Y., Li, F.-B. and Feng, C.-H. (2011). In-situ Cr (VI) reduction with electrogenerated hydrogen peroxide driven by iron-reducing bacteria, Bioresource technology, 102(3). pp. 2468-2473.
49. Logan B. E. (2008). Microbial fuel cells, John Wiley & Sons, pp.
50. Logan B. E., Hamelers, B., Rozendal, R., Schröder, U., Keller, J., Freguia, S., Aelterman, P., Verstraete, W. and Rabaey, K. (2006). Microbial fuel cells: methodology and technology, Environmental science & technology, 40(17). pp. 5181-5192.
51. Lovley DR (1993). Dissimilatory metal reduction. Annu Rev. Microbial 47. pp. 263-290 .
52. Mahdi M., Hassan, J., Ng, S., Hassan, Z. and Ahmed, N. M. (2012). Synthesis and characterization of single-crystal CdS nanosheet for high-speed photodetection, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 44(7-8). pp. 1716-1721. 53. Maleki M., Sasani Ghamsari, M., Mirdamadi, S. and Ghasemzadeh, R. (2007). A
facile route for preparation of CdS nanoparticles, Semiconductor Physics Quantum Electronics & Optoelectronics.
54. Manna S., Das, S., Mondal, S. P., Singha, R. and Ray, S. K. (2012). High efficiency Si/CdS radial nanowire heterojunction photodetectors using etched Si nanowire templates, The Journal of Physical Chemistry C, 116(12). pp. 7126-7133.
55. Mathew X., Enriquez, J. P., Romeo, A. and Tiwari, A. N. (2004). CdTe/CdS solar cells on flexible substrates, Solar energy, 77(6). pp. 831-838.
56. Mathuriya A. S. and Yakhmi, J. (2014). Microbial fuel cells to recover heavy metals, Environmental chemistry letters, 12(4). pp. 483-494.
57. Merkoçi A., Aldavert, M., Marın, S. and Alegret, S. (2005). New materials for