Anthocyanin là một hợp chất gồm có gốc aglycon có màu (được gọi là anthocyanidin hay anthocyanidol) liên kết với các glucoside mà trong phân tử có gốc đường glucose, galactose… Anthocyanin hòa tan trong nước ngược lại anthocyanidin thì lại không tan trong nước. Một chất tham gia vào tạo nên sự đa sắc màu cho hoa, quả, rau củ.
Các anthocyanidin của Anthocyanin khác nhau là do các gốc R khác nhau.
Anthocyanidin R3' R4' R5' R3 R5 R6 R7
Arantinidin -H −OH −H −OH −OH −OH −OH
Cyanidin - OH −OH −H −OH −OH −H −OH
Delphinidin - OH −OH −OH −OH −OH −H −OH
Europhinidin −OCH3 −OH −OH −OH −OCH3 −H −OH
Luteolinidin −OH −OH −H −H −OH −H −OH
Perlagonidin −H −OH −H −OH −OH −H −OH
Mavildin - OCH3 −OH −OCH3 −OH −OH −H −OH
Peonidin −OCH3 −OH −H −OH −OH −H −OH
Petunidin −OH −OH −OCH3 −OH −OH −H −OH
Rosinidin -OCH3 −OH −H -OH -OH -H -OCH3
4.1.2. Tính chất và công dụng của Anthoccyanin 4.1.2.1. Tính chất
Anthocyanin khi tinh khiết sẽ ở dạng tinh thể hoặc vô định hình, một trong những hợp chất khá phân cực nên nó tan khá tốt trong các dung môi phân cực. Về màu sắc của
Anthocyanin thay đổi phụ thuộc vào pH, các chất màu có mặt và nhiều yếu tố khác, tuy nhiên màu sắc của Anthocyanin thay đổi mạnh nhất phụ thuộc vào pH của môi trường mà nó tồn tại. Một số thực nghiệm cho thấy khi pH nhỏ hơn 7 thì các chúng sẽ cho ra màu đỏ, còn pH lớn hơn 7 thì lại có màu xanh. Nếu pH của môi trường là 1 các
Anthocyanin cho ra dạng muối oxonium nên cho màu từ cam đến đỏ, ở pH từ 4 đến 5 chúng có thể chuyển về dạng bazơ cacbinol hay bazơ chalcon không màu, ở pH = 7 8 lại về dạng bazơ quinoidal anhydro cho ra màu xanh. Không dừng lại ở việc là chất màu thiên nhiên được các nhà sản xuất thực phẩm sử dụng vì tính khá an toàn của nó trong thực phẩm, khả năng tạo ra nhiều màu sắc hấp dẫn cho mỗi sản phẩm, nó còn là một trong những hợp chất có nhiều hoạt tính sinh học cao: khả năng chống oxy hóa cao nên được ưa chuộng sử dụng để chống lại qúa trình lão hóa, hoặc chống oxy hóa các sản phẩm thực phẩm, chúng còn hạn chế suy giảm sức đề kháng từ đó có tác dụng làm bền thành mạch, chống viêm nhiễm, một khả năng ưu việt của Anthocyanin là hạn chế sự phát triển của các tế bào ung thư; tác dụng chống phá hủy tế bào từ các tia phóng xạ.
Anthocyanin phân bố rộng rãi trong tự nhiên, chúng có mặt trong 27 họ thực vật, tạo ra các màu đỏ, tím, xanh thẫm ở nhiều loại rau, hoa, quả như hoa dâm bụt, rễ củ cải đỏ, lá tía tô, dâu tây và bắp cải tím. Chúng ta tìm thấy Anthocyanin chủ yếu ở trong tế bào biểu bì và hạ biểu bì thực vật, tập trung trong không bào hoặc các túi gọi là anthocyanoplast. Nhìn chung, hàm lượng Anthocyanin trong phần lớn rau quả dao động từ 0,1 đến 1,11% hàm lượng chất khô. Thực vật chứa Anthocyanin cũng đồng thời chứa flavonoid. Trong rau quả hàm lượng Anthocyanin sẽ liên quan đến độ đậm nhạt của màu sắc quả, quả càng đậm thì hàm lượng Anthocyanin càng cao và ngược lại. Anthocyanin trong thực vật không phải là một chất thuần nhất mà là một hỗn hợp giữa các chất. Tỷ lệ giữa các
Anthocyanin trong một loại rau quả phụ thuộc vào loài, giống cây.
4.1.2.2. Công dụng:
Anthocyanin là hợp chất có nguồn gốc hoàn toàn từ thiên nhiên, Anthocyanin có vô vàn công dụng đối với sức khỏe của con người. Dưới đây là một số công dụng của
Anthocyanin đối với sức khỏe con người mà có thể bạn chưa biết:
Bảo vệ tim mạch
Theo nghiên cứu, bổ sung đầy đủ Anthocyanin sẽ giúp hạn chế nguy cơ mắc bệnh tim mạch. Vì thế bạn nên thường xuyên ăn các loại rau củ có chứa Anthocyanin để bảo vệ tim mạch tốt hơn. Từ đó hạn chế khả năng mắc các bệnh như: Nhồi máu cơ tim, huyết áp. Đặc biệt là đối với những người từng có tiền sử hoặc đang bị thừa cân, béo phì.
Tăng cường hệ miễn dịch
Không chỉ tốt cho hệ tim mạch mà còn giúp bảo vệ lipid peroxidation và DNA khỏi những nguy cơ bị thương tổn. Đặc biệt hơn Anthocyanin còn có khả năng hỗ trợ quá trình sản xuất cytokine giúp bổ sung hệ miễn dịch và chống viêm nhiễm hiệu quả. Ngoài ra, còn hỗ trợ cơ thể hấp thụ dưỡng chất một cách tốt nhất và điều hòa nội tiết, khiến estrogen hoạt động kém đi.
Phòng ngừa ung thư
Anthocyanin được nghiên cứu có thể ngăn ngừa sự hình thành của các tế bào ung thư. Bởi Anthocyanin có tác dụng chống oxy hóa, chống viêm nên can thiệp được vào quá trình hình thành tế bào ung thư.
Anthocyanin giúp tăng khả năng nhìn ban đêm và tầm nhìn tổng thể. Bằng cách bảo vệ mắt khỏi những tổn thương do gốc tự do. Theo nghiên cứu cho thấy hợp chất có khả năng tái sinh rhodopsin và chống viêm của Anthocyanin đối với mắt, giúp mắt tăng cường thị lực hơn.
Ngoài những tác dụng bổ ích cho sức khỏe, Anthocyanin còn có tác dụng vô cùng lớn trong việc chăm sóc và làm đẹp da. Cùng xem những tác dụng làm đẹp da dưới đây nhé!
Khả năng chống oxy hóa cực tốt
Anthocyanin có khả năng vô hiệu hóa các gốc tự do, chống lại quá trình oxy hóa, làm chậm quá trình lão hóa da. Do đó, khi lựa chọn các sản phẩm làm đẹp, các chị em có thể lựa chọn những sản phẩm có chứa dưỡng chất để giúp làm chậm quá trình lão hóa.
Tăng cường sự bền vững của các mô liên kết
Anthocyanin còn có khả năng đan chéo các sợi collagen, giúp củng cố mạng lưới collagen, từ đó giúp da săn chắc và tăng độ đàn hồi cho da. Khi bổ sung collagen chống lão hóa cho da, nếu kết hợp bổ sung Anthocyanin có trong việt quất thì hiệu quả hơn rất nhiều trong việc làm săn chắc da, tăng độ đàn hồi của da.
Bảo vệ da khỏi các tác nhân gây hại
Các tác nhân xấu: tia UV, bụi bẩn, sắc tố đen, chất độc hại trong mỹ phẩm, … có thể gây hại cho da hàng ngày. Anthocyanin có thể chống lại những tác hại này, bảo vệ da từ sâu bên trong
Tăng sức đề kháng, ngừa ung thư da
Anthocyanin có tác dụng rất tốt trong việc phòng chống ung thư và cải thiện chức năng miễn dịch. Khi vào cơ thể, Anthocyanin sẽ giúp tăng cường sức đề kháng của cơ thể. Đối với da, việc bổ sung chất này cũng có tác dụng bảo vệ da rất tốt.
4.1.3. Quá trình sinh tổng hợp Anthocyanin
4.1.3.1. Con đường sinh tổng hợp Anthocyanin trong tế bào thực vật
Anthocyanin trong cơ thể thực vật thường nằm ở các mô hoa và quả, trong các lớp tế bào biểu bì, dưới lớp biểu bì ở lá và thân thực vật. Trước đây, khi khoa học chưa phát triển người ta cho rằng quá trình sinh tổng hợp anthocyanin ở thực vật diễn ra ở bảo quan gọi là anthocyanoplast, các bào quan này có hình cầu và nằm bên trong không bào.
Theo đó, người ta tìm thấy anthocyanoplast có mặt ở tất cả các cây một lá mầm và cây hai lá mầm. Tuy nhiên ở thời điểm hiện tại, cấc nhà khoa học đã nghiên cứu và chỉ ra rằng loại enzyme tham gia vào quá trình tăng sinh tổng hợp flavonoid hoạt động tốt nhất ở trong môi trường có pH trung tính, mà quá trình sinh tổng hợp anthocyanin diễn ra trong các anthocyanoplast có pH thấp, đồng thời ở anthocyanoplast còn có hàm lượng
anthocyanin cao.
Quá trình sinh tổng hợp anthocyanin ở thực vật được quy định bởi một hệ thống các gen chỉ xuất hiện ở các loài thực vật trên cạn mà không có ở các loài thực vật dưới nước khác hay bất kỳ một loài động vật và vi sinh vật. Nguyên nhân có hiện tượng trên là do điều kiện cần cho quá trình sinh tổng hợp anthocyanin là phải có vật liệu khởi đầu có được từ quá trình quang hợp thực vật.
Trong tự nhiên, các hợp chất anthocyanidin mới được tổng hợp do không bền trong môi trường lỏng, sẽ ngay lập tức được glycosylhóa ở nhóm hydroxy C-3. Tiếp đó các quá trình glycosyl hóa vẫn có thể xảy ra, tuy nhiên sẽ xảy ra theo dạng bậc thang, bắt đầu từ gắn các uridine diphosphat (UDP)-phân tử đường đóng vai trò là chất cho
glycosyl cho tất cả các enzyme glycosyl-transferase vào gốc 3-glycosyl hoặc vào nhóm
5-hydroxy. Quá trình acyl hóa Anthocyanin dưới sự xúc tác bởi các enzyme acyltransferase có thể xảy ra sau quá trình glycosyl hóa.
4.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sinh tổng hợp:
Quá trình sinh tổng hợp Anthocyanin bị các yếu tố môi trường tác động như: ánh sáng, nhiệt độ, hormone thực vật, sự tác động của cơ học và tấn công của các loài gây bệnh. Trong các yếu tố trên thìánh sáng chính là một yếu tố quan trọng nhất. Ánh sáng hồng ngoại hoạt hóa các phytocrome màu, là chất cảm ứng cho các enzyme trong con đường flavone-glucoside và từ đó, giúp tổng hợp Anthocyanin trong tế bào. Ngoài ra, cũng thường cần đến tia UV bên cạnh các phytocrome hoạt động để cảm ứng các enzyme. Trong môi trường nuôi cấy tế bào Haplopappusgracilis, chỉ có tia UV có bước sóng nhỏ hơn 345nm mới kích thích được quá trình tổng hợp Anthocyanin . Dưới tác dụng của tia UV, hoạt tính của các enzyme phenylalanine-ammonia-lyase, chalcone, synthase và chalcone isomerase tăng lên đáng kể.
Quá trình tích tụ Anthocyanin trong lá cây còn liên quan đến mức độ phát triển của lá, sự thiếu hụt các chất khoáng đa lượng như N, P, mức độ tiếp xúc của lá với tia UV.
Ngoài ra, sự tổng hợp Anthocyanin cũng có thể là một phản ứng của thực vật chống lại sự tấn công của các loài ăn cỏ cũng như của các loài nấm mốc.
4.1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ màu của Anthocyanin
So sánh tính bền màu với đa số các chất màu từ thiên nhiên, Anthocyanin lại là chất màu có độ bền kém hơn, nó chỉ thể hiện tính bền trong môi trường acid. Trong các môi trường khác, nó có thể phân hủy tạo thành dạng không màu và sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy có dạng màu nâu và với những sản phẩm không tan trong nước.
Quá trình phân hủy Anthocyanin có thể xảy ra trong khi ta trích và tinh chế
Anthocyanin , đồng thời sự phân hủy này còn xảy ra trong quá trình xử lý và bảo quản các sản phẩm thực phẩm.
Độ bền màu của các Anthocyanin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: cấu trúc hóa học của Anthocyanin , pH, nhiệt độ, sự có mặt của copigment, ion kim loại, oxy, acid ascorbic, SO2, ánh sáng, enzyme, đường và các sản phẩm biến tính của chúng. Các yếu tố đó sẽ được trình bày dưới đây
4.1.4.1. Cấu trúc: Cấu trúc chuyển hóa: Cấu trúc chuyển hóa:
Khi Anthocyanin tan nước các Anthocyanin tự nhiên giống như chất chỉ thị pH. Khi nước mang màu đỏ thì pH của nước thấp, còn đỏ xanh ở pH trung gian, và không màu ở pH cao. Tồn tại một cân bằng qua lại giữa 4 cấu trúc của Anthocyanin và
aglycone: quinonoidal (anhydro) bazo (A) màu xanh, cationflavylium (AH+ ) màu đỏ,
carbinolpseudobase (B), và chalcone (C) không màu.
Khi pH < 2.0, nó tồn tại chủ yếu dạng cationflavylium màu đỏ (R3=0-đường) hoặc màu vàng (R3=H). Khi pH tăng lên, sự mất prôton xảy ra nhanh thành dạng quinononidal
màu xanh dương hoặc màu đỏ. Dạng quinonoidal thường tồn tại như một hỗn hợp vì pKa của nhóm OH ở vị trí 4’,7 và 5 là tương tự.
Khi để yên, sự chuyển hóa xảy ra là do có sự tách nước của cation flavylium cho ra dạng pseudobase (hemiacetal), Dạng này cân bằng với dạng chalcone vòng mở không màu.
Hai dạng Cis (CE) và trans–chalcone–(CZ) được tạo thành từ carbinolpseudobase
bởi phản ứng mở vòng nhanh và isomer hóa chậm. Cả 2 chalcone này khác nhau so với
chalcone bình thường là bởi chúng có nhóm chức carbonyl ở cạnh vòng B, trong đó
chalcone bình thường có nhóm carbonyl ở kế cận vòng A.
4.1.4.2. Độ pH:
Trong môi trường nước, độ pH có ảnh hưởng rất đáng kể đến màu sắc của
Anthocyanin. Cấu trúc, độ bền màu, màu sắc của Anthocyanin thay đổi theo sự thay đổi của pH. Sự thay đổi cấu trúc của Anthocyanin khi pH thay đổi đã được đề cập trong phần cấu trúc chuyển hóa.
Ở pH= 2 – 4.5 thì vận tốc phân hủy pelargonidin 3- glucoside trong dịch ép của quả dâu không xác định được khi không có O2. Khi có mặt O2 ph tăng nhanh, sự biến tính tăng lên mãnh liệt.
Ở pH = 2.0 – 4.0 thì sẽ ít ảnh hưởng đến qúa trình phân hủy của Anthocyanin
trong suốt quá trình gia nhiệt khi không có O2. Khi có mặt O2 thì Anthocyanin bị biến tính mạnh ở ph trên cấu trúc của chúng cùng với độ bền màu thay đổi với sự thay đổi pH.
4.1.4.3. Nhiệt độ
Trong quá trình chế biến và bảo quản thực phẩm, Anthocyanin dễ dàng bị biến tính dưới tác dụng của nhiệt độ.
Khi một cấu trúc của Anthocyanin bền với sự gia tăng của pH thì nó cũng bền với sự gia tăng của nhiệt độ. Sự hydroxyl hóa các aglycone làm giảm tính bền của
Anthocyanin , trong khi sự methxyl hóa, glycosyl hóa, acyl hóa sẽ cho kết quả ngược lại.
Cơ chế của sự phân hủy nhiệt xảy ra không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào bản thân Anthocyanin đó.
Hình 21: Ảnh hưởng của pH lên tốc độ thủy phân của quả dâu được đun nóng tại 450C trong trường hợp có Oxygen hoặc Nitrogen
Khi đun nóng càng lâu các Anthocyanin có thể dễ dàng bị phân huỷ và mất màu, đặc biệt là các Anthocyanin của dây tây, anh đào, củ cải. Ngược lại các Anthocyanin
trong phúc bồn tử đen cũng trong điều kiện đó lại không bị thay đổi. Nhìn chung khi gia nhiệt, các chất màu đỏ dễ dàng bị phân huỷ, còn các chất màu vàng thì khó hơn.
4.1.4.4. Oxy
Oxy và nhiệt độ xem như là những tác nhân xúc tác cho qúa trình phân hủy của
Anthocyanin , là một trong những nguyên nhân sinh ra những dạng sản phẩm không màu hoặc màu nâu. Chính vì sự oxy hóa trực tiếp dạng carbinol pseudobase đã gây ra sự kết tủa và đóng váng trong nước trái cây.
Khi gia nhiệt các hợp chất Anthocyanin bị oxy hóa một cách mãnh liệt. Oxy và nhiệt độ là tác nhân xúc tiến đặc biệt nhất trong nước ép của blueberry, cherry (anh đào), currant, nho, raspberry và dâu.
Lượng Anthocyanin còn lại của dâu sẽ lớn hơn khi đóng chai dưới điều kiện chân không hoặc nitro. Độ bền của các pigment của nho còn được sử dụng như là chất màu ở nước giải khát được tăng lên khi đóng hộp với nitrogen.
4.1.4.5. Các yếu tố ảnh hướng khác Enzyme Enzyme
Nhiều enzyme nội sinh trong tế bào của cây có khả năng làm mất màu
Anthocyanin. Những enzyme này được gọi chung là anthocyanase. Dựa vào đăc tính của các enzyme mà người ta phân làm 2 nhóm; Glycosidase và polyphenol oxidase (PPO). Các enzyme này thu được từ nấm (fugal).
•Glycosidase: là enzyme thủy phân liên kết glycoside của Anthocyanin tạo ra đường tự do và aglycone này kém bền hơn rất nhiều và mất màu rất nhanh khi có mặt của catecol(Huang 1955).
•Polyphenol oxidase (PPO): tác dụng lên Anthocyanin với sự có mặt của O- diphenol thông qua cơ chế oxy hóa kết hợp. Theo Gromeck và Markakis, sự thêm vào glycosidase và PPO xúc tác cho quá trình peroxide hóa phân hủy Anthocyanin .
Ánh sáng
Các Anthocyanin thường không bền khi tiếp xúc với tia tử ngoại, ánh sáng thấy được, và các nguồn pháp xạ khác. Ánh sáng có 2 ảnh hưởng đến Anthocyanin :
•Tăng cường cho quá trình sinh tổng hợp.
•Xúc tiến sự biến tính của chúng.
Năm 1964, Siegenman cho rằng những quả táo giống đỏ sẽ chuyển sang màu xanh khi để trong bóng tối. Năm 1968 Vanburen và các cộng sự tường trình rằng các diglucoside được acyl hóa và methyl hóa thì các Anthocyanin trong rượu bền nhất khi để ngoài ánh sáng, các diglucoside không bị acyl hóa là ít bền hơn và monoglucoside là