CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Vật liệu sắt điện không chì BNKT
1.2.1. Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT
Các vật liệu sắt điện, áp điện được phát hiện từ rất sớm bởi các nhà khoa học vào những năm 1880 [50].Trải qua hai cuộc chiến tranh lớn của thể giới, các phát minh ứng dụng trong quân sự sử dụng các vật liệu sắt điện này ngày một tăng lên. Không dừng lại ở đó, với sự phát triển của khoa học công nghệ các vật liệu này còn được ứng dụng trong các thiết bị phục vụ đời sống của con người. Thiết bị thương mại đầu tiên được chế tạo bởi vật liệu sắt điện không chì BaTiO3 năm 1947 là đầu ghi âm, mở ra một thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các vật liệu sắt điện này [57].
Những gốm áp điện được sử dụng rộng rãi cho tới tận ngày nay có thể kể tên như: barium titanat, chì zirconate titanate (và một số loại gốm với hợp phần được thay đổi như PLZT), chì magnesium niobate (PMN) và PMN-PT v.v. Đến nay, mặc dù có chứa kim loại chì (Pb) độc hại có thể gây tổn hại cho thận, trí não, hệ thần kinh, đặc biệt là trí thông minh của trẻ nhỏ [4, 50], PZT vẫn là một trong những vật liệu sắt điện được khai thác và sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị chấp hành áp điện, cảm biến hay các cơ cấu chuyển đổi và tích trữ năng lượng v.v.
Trước nhu cầu thực tế và xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh
[8, 61]. Do thể hiện tính chất áp điện hữu ích, các hệ vật liệu như Bi0,5K0,5TiO3 (BKT), Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT), và dung dịch rắn của chúng với BaTiO3 hoặc các hệ kiểu perovskite khác được cho là có thể thay thế vật liệu nền chì [26, 59, 77]. Trong khi BNT với cấu trúc trực thoi (R3c) ở nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư (Pr) khá cao khoảng 38 µC/cm2, nhưng giá trị này chỉ có thể đạt được ở điện trường rất cao vì trường điện kháng của nó (EC) nằm trong khoảng từ 73–75 kV/cm [6, 32, 62]. Tương tự như vậy, với cấu trúc tứ giác, vật liệu BKT cũng cần điện trường lớn trên 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại Pmax ~ 33 µC/cm2, kèm theo đó là trường điện kháng EC cao cỡ 52,5 kV/cm. Vì vậy, các hệ BNT và BKT rất khó có thể phân cực ở điện trường thấp và điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng. Tuy nhiên, với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha trực thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [76], hệ BNTBKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [25]. Hơn nữa, người ta cho rằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dịch rắn với vật liệu kiểu perovskite khác như BaTiO3 và Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23].
Chính vì vậy mà vật liệu sắt điện không chì nền BNT-BKT hay BNK được hứa hẹn có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bởi thể hiện tính chất có thể so sánh được với vật liệu nền chì.
1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT
Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt điện, như phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Trong đó, mỗi phương pháp lại có những ưu và nhược điểm khác nhau [2]:
+ Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọc epitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD) v.v.
+ Phương pháp hóa học bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủy phân nhiệt; phương pháp quay phủ sol-gel v.v.
Vật liệu sắt điện BNKT cũng được sử dụng các phương pháp trên nhưng phổ biến nhất là bằng phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp quay phủ sol-gel.
Gốm Bi0,5Na0,5TiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 (BNKT) lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer và cộng sự bằng phương pháp gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate Na2CO3 và K2CO3 [11]. Bột BNKT nhận được thông qua việc nghiền và phản ứng trạng thái rắn theo phương trình phản ứng sau:
Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.6) Các đơn tinh thể (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) được chế tạo bằng phương pháp nung [18]. Gốm BNKT với cấu trúc hạt được định hướng lần đầu tiên được chế tạo bởi T. Tani và cộng sự thông qua phương pháp phản ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated grain growth (RTGG) method), sử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63]. Những tấm mỏng BiT được sắp xếp song song với hướng khuôn đúc, và hạt gốm có định hướng được chế tạo từ Bi2O3
và TiO2 bằng phương pháp tổng hợp kim loại nóng chảy. Khối lượng Na2CO3, K2CO3 và TiO2 được thêm vào theo đúng tỷ lệ khối lượng để phản ứng với BiT theo phương trình phản ứng sau:
Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.7) Gần đây, bột BNKT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [17]. Vật liệu ban đầu là các hợp chất hóa học như: bismuth nitrate (Bi(NO3)3.5H2O), sodium acetate (CH3COONa.3H2O) hoặc sodium nitrate (NaNO3), potassium acetate (CH3COOK) hoặc potassium nitrate (KNO3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) được sử dụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT. Sau đó dung dịch (sol) được sấy để tạo thành keo (gel) khô. Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành phần hữu cơ và thúc đẩy quá trình kết tinh tương ứng. Đây là phương pháp với nhiều ưu điểm như: thiệt bị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi chiều dày cũng như thành phần các chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi. Một vài ưu điểm khác của phương pháp này cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm.
Ngoài ra, màng BNKT và dây nano cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel và kỹ thuật mạ điện như báo cáo của X. Chen và cộng sự [18]. Sau khi chế tạo sol, màng và dây nano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ và mạ điện tương ứng. Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248 nm [67].
1.2.3. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu sắt điện không chì trong quá trình chế tạo khác nahu, với các phương pháp chế tạo khác nhau như: các yếu tố về điều kiện nhiệt độ, thời gian ủ, nung nhiệt, áp suất, chiều dày, ảnh hưởng của đế v.v hay các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc, thành phần của vật liệu như sự pha tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp v.v. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của sự pha dung dịch rắn A’B’O3 và một vài kim loại khác trong vật liệu BNKT.
1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Ta5+ vào vị trí Ti4+ trong gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3, N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu gốm có giá trị Smax/Emax lớn nhất bằng 566 pm/V tại nồng độ 2 mol.% Ta, lớn hơn nhiều so với giá trị 233 pm/V khi không pha tạp Ta [10]. Bên cạnh đó, K. Nam và cộng sự đã cải thiện đáng kể hệ số Smax/Emax
lên trên 641 pm/V với 3 mol.% Nb5+ thay thế vào vị trí ion Ti4+[46]. Trong nghiên cứu của A. Hussain và cộng sự về sự thay thế của Zr4+ vào vị trí Ti4+, hệ số dẫn nạp áp điện của mẫu đạt giá trị 641 pm/V với nồng độ Zr4+ là 0,3 mol [28]. Hệ Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5(Ti1- xHfx)O3 có sự cải thiện đáng kể về độ biến dạng do điện trường lên 0,38% tương ứng với tỷ số Smax/Emax là 475 pm/V ở nồng độ x = 0,3 trong điện trường 80 kV/cm [29]. Hệ Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 pha tạp Y được báo cáo bởi S. Lee và cộng sự đã tối ưu hệ số dẫn nạp áp điện lên 278 pm/V ở 0,7% khối lượng Y pha tạp, cao hơn so với giá trị 228 pm/V của mẫu không pha tạp [35]. Gốm [Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 thể hiện đặc trưng áp điện và sắt điện rất tốt với hằng số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo bề mặt và chiều dày tương ứng kp = 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 µC/cm2, và trường điện kháng EC = 2,47 kV/mm [40]. Gần đây, trong nghiên cứu ảnh hưởng của Sn pha tạp lên BNKT mà cụ thể là Bi0,5(Na82K18)0,5TiO3, S. Lee và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax cao khoảng 585 pm/V ứng với 5 mol.% Sn thay thế [36]. Bên cạnh đó, bằng việc thay thế các ion K+ và Ag+ vào gốm Bi0,5Na0,5TiO3, Y. Liao và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có tính chất tốt với hệ số áp điện d33 = 189 pC/N, hệ số kp = 35,0%, độ phân cực dư Pr = 39,5 µC/cm2, và trường điện kháng EC = 2,3 kV/mm [39]. Bằng việc đồng thay thế Ag và Ba tương ứng vào vị trí A và B, Y. Isikawa và cộng sự đã cải thiện được tính chất áp điện của vật liệu [31]. Đồng thời, nhóm của Isikawa cũng cho thấy rằng việc pha tạp La2O3/MnO vào gốm BNKAT-BT đã tăng cường hệ số lên 415 pm/V do sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện trong điện trường ngoài
Nhìn chung, việc thay thế các kim loại khác vào gốm BNKT cũng góp phần làm cải thiện tính chất áp điện của vật liệu. Điều này có thể bắt nguồn từ sự chênh lệch bán kính giữa ion gốc và ion kim loại thay thế gây nên méo mạng tinh thể.
1.2.3.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT
Hệ hai thành phần Bi0,5(Na0,78K0,22)TiO3 ở phía hợp phần tứ giác của biên pha hình thái cho hệ số biến dạng cao 0,23% và hệ số dẫn nạp áp điện tương ứng 291 pm/V trong điện trường 80 kV/cm phù hợp với các ứng dụng linh kiện cơ điện [65]. Bằng việc pha thêm BiAlO3, A. Ullah và cộng sự đã nâng cao được tính chất áp điện của gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 và nhận được hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax khá cao khoảng 592 pm/V ở 0,03 mol.% BiAlO3, gần biên pha tứ giác – giả lập phương [65]. Tuy nhiên hệ số Smax/Emax
giảm xuống 579 pm/V nếu BiAlO3 được thay thế bởi Bi0,5La0,5AlO3 trong Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3[66]. D. Ngoc và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của dung dịch rắn Sr(K1/4Nb3/4)O3 lên tính chất của Bi1/2(Na0,82K0,18)1/2TiO3 đã thu được hệ số biến dạng theo nhiệt độ là 0,38 pm/V/K [49]. Theo báo cáo của K. Wang và cộng sự, tính chất áp điện của gốm Bi0,5(Na0,8K0,2)TiO3 được cải thiện đáng kể khi pha tạp SrTiO3, với hệ số biến dạng đơn cực lớn khoảng 0,36% (Smax/Emax = 600 pm/V) tại nồng độ SrTiO3 thay thế 5 mol.% trong điện trường 6 kV/mm và nhiệt độ phòng [69]. A. Hussain và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của K0,5Na0,5NbO3 pha tạp lên tính chất của Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 đã thu được mẫu với hệ số Smax/Emax đạt giá trị cực đại ~ 434 pm/V ở nồng độ dung dịch rắn pha tạp 3 mol.% [30]. N. Binh và cộng sự đã thu được mẫu với hệ số EFIS cao nhất là 443 pm/V khi pha tạp 4 mol.% LiTaO3 vào 78Bi0,5Na0,5TiO3 - 18Bi0,5K0,5TiO3-4LiTaO3 [9]. Gần đây D. Ngoc và cộng sự đã nâng hệ số biến dạng của gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 lên hai lần nhờ pha tạp thêm 2 mol.% BaZrO3 vào Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 [48]. Ngoài ra, hệ số dẫn nạp áp điện của gốm (BNKT) Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 được cải thiện đáng kể nhờ sự chuyển pha gây bởi CaZrO3 và đạt giá trị cao nhất Smax/Emax = 617 pm/V ở nồng độ 3 mol.% CaZrO3 pha tạp [27]. Theo nghiên cứu của K. Kang và cộng sự, hệ số Smax/Emax của Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 tăng từ 333 pm/V đến 363 pm/V tương ứng với sự giảm nồng độ CuO thay thế từ 4 mol.% đến 2 mol.% [34]. Các hệ Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3, BaTiO3, NaSbO3, LiNbO3, BiGaO3 và Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3 khi được pha tạp vào gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 cũng cho thấy sự cải thiện tính chất áp điện của gốm [38, 45, 52, 72, 75, 81-83]. Thú vị hơn, các vật liệu multiferroic như BiMnO3 và BiCrO3 khi pha tạp vào BNKT dẫn tới cải thiện tính chất cơ điện của vật liệu [75, 80].
Như vậy, các dung dịch rắn perovskite A’B’O3 khác với A’ và B’ cùng khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT như sự pha tạp, dẫn đến sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện cũng như tính chất sắt điện của vật liệu. Điều này được cho là bắt nguồn từ (i) sự méo mạng cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và (iii)
sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực.