Phản ứng Hiệu suất (%) Nhiệt độ (oC)
Hydrate hóa phenylacetylene 100 60
Olefin + CH3COOH → Ester 90 110
Ester → Olefin + Acid carboxylic 100 128
Styrene + HCHO → 1,3-dioxane 50 50
Trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác acid dị đa đồng thể là khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Giá thành của xúc tác acid dị đa cao hơn acid vô cơ nên việc tái sử dụng xúc tác là vấn đề then chốt trong ứng dụng loại xúc tác này. Một cách hiệu quả hơn để giải quyết vấn đề tách xúc tác là sử dụng hệ hai pha hoặc xúc tác acid HPA rắn.
Xúc tác acid dị đa đã được sử dụng cho phản ứng hydrate hóa olefin C3- C4 là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp, và sự hydrate hóa propene là quá trình thương mại hóa đầu tiên dựa trên xúc tác HPA [100]:
RCH = CH2 + H2O → RCH(OH)CH3
Sự hydrate hóa isobutene được sử dụng để tách isobutene từ hydrocarbon C4 bằng cracking. So với các xúc tác acid vô cơ, xúc tác acid dị đa HPA hoạt động hơn gấp 2-4 lần và cho độ chọn lọc sản phẩm cao hơn.
HPA cũng là xúc tác hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ tổng hợp vitamin E, K1, C. H3PW12O40 and H4SiW12O40 xúc tác cho phản ứng ngưng tụ isophytol với 2,3,5- trimethylhydroquinone (TMHQ) tạo thành α-tocopherol được thực hiện với
xúc tác tốt nhất là H2SO4 và ZnCl2, thu sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng vitamin E đạt 95% và hiệu suất 80%. Nhược điểm của hệ phản ứng này là tiêu thụ nhiều xúc tác và tạo ra một lượng lớn sản phẩm thải bỏ. Với xúc tác acid dị đa, hiệu suất vitamin E thu được cao hơn 10% và chất lượng sản phẩm không thấp hơn so với xúc tác ZnCl2 [93].
Các phản ứng ester hóa được nghiên cứu mở rộng với các xúc tác đồng thể là các acid dị đa dạng Keggin và Wells-Dawson [101, 102]. Hoạt tính xúc tác của các acid dị đa thường phụ thuộc vào độ acid. Một loạt các phản ứng đồng thể cần sử dụng xúc tác acid như phản ứng phân hủy isobutyl propionate, quá trình chuyển hóa isobutyl propionate với acid acetic và alcohol n-propyl, phản ứng ester hóa acid propionic với alcohol isobutyl [102].
C2H5COOCH2CH(CH3)2 → (CH3)2C=CH2 + C2H5COOH
Phản ứng trên sử dụng xúc tác acid dị đa hoạt động hiệu quả cao hơn 60-100 lần so với acid H2SO4 và acid p-toluenesulfonic. Hoạt tính giảm dần theo thứ tự H3PW12O40>H4SiW12O40>H4GeW12O40>H6P2W18O62.
Các hợp chất acid dị đa thể hiện hoạt tính cao đối với các phản ứng ester hóa. Các phản ứng ester hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng kéo dài. Tuy nhiên, các nghiên cứu [97- 99] cho thấy, khi sử dụng các hợp chất dị đa acid làm xúc tác thì phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Cụ thể, phản ứng ester hóa của acid salicylic với các alcohol (methanol, ethanol, 1-propanol, 2- propanol, 1-butanol, 2- butanol, 1-pentanol, 2-pentanol) và các alcohol benzylic (benzylic, 2-methylbenzylic, 2-clobenzylic, 4-brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4- metoxybenzylic) được tiến hành lần lượt trên các xúc tác như H14[NaP5W30O110], H14[NaP5W29MoO110], H14[NaP5W30O110], H14P5Mo, H14P5. Hoạt tính của các xúc tác trên được so sánh với xúc tác đồng thể H2SO4. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong tất cả các trường hợp, các xúc tác đều có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [103] đã sử dụng xúc tác K2,5H0,5PW12O40 cho phản ứng ester hóa acid lactic và ethanol, hiệu suất sản phẩm ethyl lactate trên 80% sau 2 giờ phản ứng, cao hơn khi sử dụng xúc tác thương mại Amberlyst-15.
Phản ứng ester hóa diethylene glycol với ethanol [104] đạt độ chuyển hóa 60% và độ chọn lọc 75% khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 với xúc tác H4SiW12O40 cho độ
chuyển hóa và độ chuyển hóa là 56% và 78%. Với xúc tác acid H2SO4 phải sử dụng nồng độ lớn hơn và chỉ đạt độ chuyển hóa 18% với độ chọn lọc là 41%.
Acid dị đa cũng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng axeto phân ether vòng [105]. Tetrahydrofuran (THF) bị chuyển hóa hoàn toàn trong hai giờ ở 60 oC trong hỗn hợp phản ứng acid acetic và anhydride acetic với tỉ lệ 9:1. Trong phản ứng này, khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 thu được sản phẩm duy nhất là 1,4- diacteoxybutane. Acid sulphuric và p-toluenesulfonic gần như không hoạt động trong phản ứng này. Các acid dị đa có hoạt tính cao là do tính acid mạnh, độ bền cao và các anion dị đa bền trong các hợp chất trung gian.
1.3.1.2. Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ
Acid dị đa HPA đã được dị thể hóa nhằm tăng diện tích bề mặt của xúc tác và dễ dàng tách ra được khỏi hỗn hợp phản ứng, do dó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng: phản ứng ester hóa, isomer hóa, oxy hóa khử, quang hóa,...
Phản ứng Friedel-Crafts đã được nghiên cứu với chất mang silica có HPA. Phản ứng alkyl hóa toluene với 1-octene dùng xúc tác HPA mang trên MCM-41 cho hiệu sất 100% với 1-octene và độ chọn lọc 99% với sản phẩm mono alkyl hóa. Với tất cả các xúc tác (có mang và không mang HPA) cho thấy mức độ khác nhau của hoạt tính với độ chọn lọc cao, ngoại trừ chất mang MCM-41. Xúc tác với độ chuyển hóa cao nhất và độ chọn lọc của 2-isomer là H4SiMo12O40 50% mang trên chất mang MCM-41 [106]. Phản ứng alkyl hóa của aniline với methyl-tert-butyl ether (MTBE) và tert-butanol dùng xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay cho độ chuyển hóa 70% với MTBE và độ chọn lọc đạt 84% với sản phẩm mono-alkyl hóa, 50% với 2-tert- butylaniline. Xúc tác cho độ chuyển hóa 34% với tert-butanol và độ chọn lọc 50% với cả hai sản phẩm 2-tertbutylaniline và 4-tert-butylaniline. Nghiên cứu cho thấy HPA gắn trên clay hoạt động hiệu quả hơn HPA ở cùng một khối lượng. Xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay có thể tái sử dụng hai lần mà không bị mất hoạt tính [107, 108].
Phản ứng ester hóa của acid acetic với butanol (n-butanol, sec-butanol và tert-butanol) được xúc tác bởi các acid dị đa gắn trên sét hoạt hóa. Các acid dị đa H3PW12O40, H3PMo12O40 và H4SiW12O40 được gắn lên trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm với hàm lượng 10, 20, 30%. Sản phẩm chính thu được là butyl acetate
với độ chọn lọc gần 100%, độ chuyển hóa phụ thuộc vào loại acid và alcohol sử dụng trong phản ứng. Độ chuyển hóa cao nhất thu được với xúc tác H3PW12O40, sau đó là H4SiW12O40 và H3PMo12O40. Độ chuyển hóa tăng khi hàm lượng H3PW12O40 trên chất mang tăng từ 10 đến 20%, nhưng lại giảm khi hàm lượng tăng lên 30% [109]. Phản ứng ester hóa của mandelic với methanol được nghiên cứu với xúc tác silica có gắn HPA với các hàm lượng H3PW12O40 khác nhau 20, 40 và 60% [110]. Nghiên cứu cho thấy phản ứng hiệu quả nhất với hàm lượng H3PW12O40 trên silica là 40%. Với các alcohol khác nhau trong phản ứng, không thu được sản phẩm phụ nào trong những phản ứng này.
Vật liệu HPA gắn trên silica có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng ester hóa acid levunilic với các alcohol bậc 1 [31]. Độ chuyển hóa với propan-1-ol, butan-1-ol và heptan-1-ol tương ứng là 90, 93 và 76%. Xúc tác vẫn duy trì được hoạt tính sau 4 chu kì phản ứng. Trong phản ứng thủy phân của ethyl acetate xúc tác bởi silica có gắn Cs2.5H0.5PW12O40, kết quả cho thấy độ hoạt động của muối có gắn và không gắn trên chất mang có liên quan đến độ acid của muối, với độ hoạt động giảm khi hàm lượng Cs tăng. Phản ứng khử nước pha hơi của isopropanol cũng được nghiên cứu với xúc tác H3PW12O40 gắn trên Al2O3 và TiO2 và titan ở 180 oC [111]. Có thể thấy, isopropanol không phản ứng với chất mang và phân hủy thành propene với sự có mặt của xúc tác.
Gần đây nhất, Chopda và các cộng sự [112] đã sử dụng vật liệu H3PW12O40 trên chất mang bentonite làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin- 2(1H) (phản ứng Biginelli). Sản phẩm phản ứng thu được (dihydropyrimidones - DHPMs) lần lượt đạt 95%, 91% và 91% trong các dung môi ethanol, acetonitrile và không dung môi. Nghiên cứu về độ bền hoạt tính của xúc tác cho thấy, hiệu suất phản ứng vẫn đạt trên 90% sau 5 chu kì phản ứng.
Trong phản ứng glycose với n-butanol, nhóm tác giả Yilmaz [113] đã sử dụng các xúc tác acid sulfuric và acid tungstophosphoric trên chất mang SBA-15 và thấy rằng xúc tác HPA/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn với hiệu suất phản ứng đạt trên 95%. Hoạt tính cao này được giải thích là do xúc tác có nhiều tâm acid Bronsted. Nghiên cứu của Castro và các cộng sự [114] đã sử dụng xúc tác acid dị đa cấu trúc Keggin H3PMo12O40 cố định trên chất mang Al2O3 để sản xuất biodiesel từ dầu cọ.
Xúc tác có hiệu quả cao và có thể tái sử dụng bốn chu kì phản ứng mà không bị mất hoạt tính. Cũng phản ứng acetal hóa glycerol thô thành phụ gia nhiên liệu, Kiakalaieh và Tarighi [115] đã sử dụng vật liệu zeolite faujasite có gắn acid phosphotungstic làm xúc tác. Xúc tác này cho độ bền nhiệt cao, diện tích riêng bề mặt lớn, đường kính mao quản lớn và độ acid mạnh. Hiệu suất phản ứng đạt 97,8% và độ chuyển hóa glycerol đạt 100% khi thực hiện phản ứng ở 40 oC với khối lượng xúc tác 10% trong hai giờ phản ứng. Các kết quả khẳng định xúc tác HPA cố định trên zeolite faujasite có thể là vật liệu tiềm năng cho các nghiên cứu phát triển ở quy mô lớn hơn.
Một trong những ứng dụng quan trọng khác của acid dị đa cố định trên chất mang là xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước [95]. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác HPA/chất mang hiệu quả cho phân hủy quang học các chất hữu cơ trong nước ô nhiễm. Tuy nhiên vẫn cần phải có các nghiên cứu tiếp theo về việc tái sử dụng vật liệu, làm tăng độ bền của xúc tác trong các môi trường khác nhau.
1.3.2. Phản ứng tổng hợp fructone
1.3.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone
Fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate) là một chất tạo hương tổng hợp vị táo. Fructone được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài [116, 117]. Chất tạo hương fructone thường được tổng hợp thông qua quá trình acetal hóa ethyl acetoacetate và ethylene glycol (môi trường phân cực) có sử dụng xúc tác acid. Sơ đồ và cơ chế phản ứng [118] như Hình 1.14 và 1.15.
Cơ chế phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1. Quá trình proton hóa nhóm carbonyl.
Giai đoạn 2. Sự tấn công của tác nhân nucleophile.
Giai đoạn 3. Quá trình tách nước.
Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo fructone.
Phản ứng acetal hóa được sử dụng rộng rãi để tổng hợp fructone vì nó được thực hiện từ các chất đầu rất đơn giản và cho hiệu suất fructone cao. Nhiều phản ứng tổng hợp fructone có sử dụng các xúc tác đồng thể như H2SO4, HCl, acid p- toluenesulfonic, muối pyridine và acid Lewis như ZnCl2 [119- 122]. Những acid đồng thể này độc, có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và lượng acid dư cần phải được trung hòa sau phản ứng. Một lượng muối sinh ra từ quá trình trung hòa sẽ bị thải bỏ vào môi trường gây ô nhiễm nguồn nước. Vấn đề đặt ra là cần sử dụng dạng xúc tác dị thể có tính acid cao nhưng có khả năng thu hồi lại sau phản ứng và có thể tái sử dụng để tránh việc thải bỏ xúc tác vào môi trường, giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và giảm ô nhiễm môi trường.
Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung, có nhiều kết quả đã được công bố của các nhà khoa học trên thế giới về việc tổng hợp các dạng xúc tác dị thể có hiệu quả hoạt tính cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructone đến thời điểm hiện tại vẫn chưa được công bố nhiều. Vì vậy, còn nhiều vấn đề có thể được khai thác nghiên cứu đi sâu theo hướng tổng hợp các dạng xúc tác dị thể khác nhau để nâng cao hiệu quả của phản ứng.
Các dạng xúc tác dị thể có tính acid đã được nghiên cứu tổng hợp cho phản ứng tổng hợp Fructone đã được công bố bao gồm:
- Các xúc tác được chức năng hóa HSO3- trên cơ sở sử dụng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted và trên vật liệu carbon [116, 117, 123].
- Xúc tác acid dạng polyme được tổng hợp qua quá trình copolymer hóa acid p- toluenesulfonic và para-formaldehyde sử dụng acid sulfuric [124].
- Các dạng xúc tác acid rắn như các vật liệu MQTB biến tính có tính acid Al- MCM- 41, Al-SBA-15, zeolite Beta, ZSM-5 [125, 126].
- Acid dị đa cố định trên các chất mang zeolite USY, carbon hoạt tính, silica gel [127- 130].
Phản ứng tổng hợp fructone trong pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể là dạng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted chức năng hóa bởi HSO3 đã được Y. Liu và cộng sự [117] công bố cho thấy có độ chuyển hóa đạt dưới 60%, thấp hơn so với xúc tác đồng thể acid sulfuric (71,2%). Với dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm đều đạt từ 95-98% với khả năng có thể tái sử dụng 6 chu kỳ phản ứng mà không bị giảm đáng kể hiệu suất và thành phần của sản phẩm [123]. Kết quả này cho thấy chất mang pha hoạt tính HSO3 trên cơ sở vật liệu carbon có hiệu quả cao trong phản ứng tổng hợp fructone.
Bên cạnh chất mang carbon, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Climent [125], xúc tác zeolite- beta đã cho thấy khả năng xúc tác rất tốt cho phản ứng tổng hợp fructone với độ chuyển hóa nguyên liệu đạt 97% và độ chọn lọc sản phẩm 99%, hoạt tính xúc tác này cao hơn so với xúc tác chất lỏng ion của Y.Liu [117], tương đương như các dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3, và polyme p-toluenesulfonic acid theo kết quả G. Shan và các cộng sự đã công bố [124]. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác zeolite- beta trong phản ứng tổng hợp fructone là mất hoạt tính sau 3- 4 chu kì phản ứng, hiệu suất chỉ còn gần 60% sau khi đã tái sinh xúc tác.
Dạng vật liệu SiO2 MQTB biến tính có tính chất acid như Al-SBA-15 và Al- MCM-41 đã được A. Vinu và các cộng sự [126] sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả thu được cho thấy, mặc dù zeolite ZSM-5 có độ acid cao hơn nhưng lại cho độ chuyển hóa nguyên liệu thấp hơn đáng kể so với xúc tác Al- SBA-15 có độ acid trung bình. Giải thích được đưa ra dựa trên nhận định là bên cạnh độ acid, đóng góp của hệ thống MQTB của Al-SBA-15 đã giúp cho khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác tăng lên nhiều, cải tiến đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu này so với vật liệu có độ acid cao như ZSM-5. Nghiên cứu này nhận
định cả hai tính chất độ acid và cấu trúc MQTB của vật liệu đều rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructone.
1.3.2.2. Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone
Trong phản ứng tổng hợp fructone, ngoài việc đơn thuần sử dụng zeolite làm xúc tác, nhóm nghiên cứu của F. Zhang và các cộng sự [127] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác với việc sử dụng zeolite USY (zeolite Y dạng siêu bền) làm chất mang xúc tác và phân tán trên đó một dạng xúc tác dị thể siêu acid HPA được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ môi trường không phân cực. Theo đó, zeolite USY là chất vừa có khả năng xúc tác cho phản ứng, vừa có khả năng cố định xúc