Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể. Điều này là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu. Nghiên cứu cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu NH2-SBA-HPA trong phản ứng oxy hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornene, cyclohexene, ...) với chất oxy hóa hydrogen peroxide trong dung môi acetonitrile. Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác NH2-SBA-HPA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn. Về tính bền xúc tác, xúc tác NH2-SBA-HPA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều.
Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amine còn được L. Zhao và Ge Li [36, 37] lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm và hấp phụ ion Pb2+ ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan.
Gần đây, A. Popa và cộng sự đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thông qua nhóm chức amine ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa ethanol [38]. Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng. Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa ethanol, độ chuyển hóa ethanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất.
Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Những năm trở lại đây, các nghiên cứu vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm
chức amine trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm. Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng acid của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất. Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm.
Mô hình liên kết giữa HPA với bề mặt chất mang đã biến tính cũng được Hong Liu và các cộng sự [39] đề cập như ở Hình 1.9. Việc gắn HPA qua nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa nước của xúc tác, do đó đã làm tăng hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa giữa acid axetic và n-butanol với độ chọn lọc sản phẩm đạt gần
100%.
Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15: (a)- HPA-NH2- SBA-15; (b)- HPW-SBA-15. [39]
Ở Việt Nam, một phương pháp khác để gắn HPA lên chất mang SBA-15 đã biến tính APTES được nhóm tác giả Phạm Xuân Núi thực hiện thành công là phương pháp trực tiếp (one-step) [40, 41]. Trong phương pháp này, APTES được cho ngay vào trong quá trình tổng hợp SBA-15. Vật liệu thu được (SBA-15 đã biến tính APTES) được proton hóa với acid triflic sau đó cho vào dung dịch acid H3PW12O40 khuấy hồi lưu, lọc rửa, sấy chất rắn thu được sản phẩm cuối cùng. Vật liệu thu được có cấu trúc MQTB lục lăng của chất mang SBA-15, đồng thời cấu trúc Keggin của acid dị đa H3PW12O40 cũng vẫn được duy trì. Vật liệu được ứng dụng xúc tác trong phản ứng khử lưu huỳnh do tính oxy hóa của W. Với nguyên tử W có tính oxy hóa cao, vật liệu cho hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng đề sulfur hóa với độ chuyển hóa của dibenzothiophene đạt gần 100%.
1.2.2.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang
Acid HPA được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học do có tính acid cao và tính oxy hóa khử. Mặc dù ở dạng rắn nhưng acid HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực nên hình thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích bề mặt thấp và không thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp. Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs+, K+, NH4+, Rb+, … tạo thành muối không tan trong nước và có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [42]. Tuy nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong môi trường phân cực gây khó khăn trong quá trình lọc. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu SiO2, MCM-41, MCM-48, SBA-15, ... Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thông qua phản ứng alkyl, acyl hóa, và ester hóa,… [43].
Năm 2014, Chamark và cộng sự [44] đã tiến hành tẩm muối Cs của HPA lên vật liệu SBA-15 thông qua quy trình hai giai đoạn:
+ Giai đoạn 1, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang, khi đó, cation Cs+ gắn lên bề mặt mao quản thông qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs2CO3.
+ Giai đoạn 2, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu. Muối của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thông qua sự tương tác giữa acid HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang.
Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự [45] đưa lên các loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 và sử dụng trong phản ứng oxy hóa chọn lọc isobutene thành acid methacrylic.
Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu. So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15. Do đó, việc gắn HPA lên vật liệu
Al-SBA-15 bằng cách trao đổi ion với các tâm NH4+, Cs+ là vấn đề cần được nghiên cứu.
1.2.2.5. Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang
Nếu như ở các phương pháp trên sử dụng HPA dạng phân tử (sử dụng các acid đã được thương mại hóa như acid phosphotungstic H3PW12O40, acid silicotungstic H4SiW12O40, acid phospomolybdic H3PMo12O40,…) để gắn lên trên chất mang thì ở phương pháp này sử dụng các tiền chất (thường là từ các muối hoặc oxide kim loại và các acid vô cơ) để tạo ra acid HPA trong sự có mặt của chất mang. Phương pháp này thường sử dụng chất mang là các zeolite.
Zeolite với các hốc lớn trong mạng lưới (gọi là supercages) có đường kính 1,12 nm (Hình 1.10) đã được sử dụng để hình thành các hợp chất với polyoxometalate. Những supercages này được liên kết với nhau bằng các cửa sổ có đường kính 0,735 nm. Do đó, zeolite là vật liệu lý tưởng để gắn (encapsulation) các polyoxometalate Keggin trong không gian của các supercages mà không bị tách rời (Hình 1.11) [46]. Việc gắn các polyoxometalat vào zeolite được quan tâm chú ý vì vật liệu này có thể kết hợp các ưu điểm của zeolite với khả năng hấp phụ và các ưu điểm của polyoxometalate với đặc tính acid, với đặc tính này sẽ khắc phục được những nhược điểm của polyoxometalate về độ tan cao trong các dung môi phân cực nên không sử dụng để làm xúc tác dị thể. Vì các polyoxometalate không thể đi qua các cửa sổ của các supercages, do đó không thể thu được các vật liệu gắn POM bằng việc thêm các polyanion để khuếch tán vào trong mạng lưới của zeolite. Vì vậy chỉ có khả năng duy nhất là tổng hợp trực tiếp bên trong tinh thể zeolite. Tuy nhiên, việc tổng hợp các hợp chất Keggin chỉ có thể thực hiện trong môi trường acid rất thấp (pH<1) và zeolite Y thương mại (với tỉ lệ Si/Al gần 2,5) thì lại không bền trong điều kiện này. Do đó, cần phải loại nhôm (dealuminate) trước khi sử dụng làm chất mang như một số nghiên cứu đã công bố [47- 49].