Hình 1.11. Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y [46].
Keggin 12-photphomolybdat [PMo12O40]3-, kí hiệu là PMo12 có thể được tổng hợp dễ dàng từ MoO3 và H3PO4 theo phương trình phản ứng:
12 MoO3 + H3PO4 → H3PMo12O40
Phản ứng này được áp dụng để chế tạo vật liệu với hy vọng polyoxometalate sẽ được định vị vào trong các hốc lớn của zeolite Y. Theo hướng nghiên cứu này, Mukai và các cộng sự [48, 49] đã tiến hành bẫy H3PMo12O40 trong mao quản của zeolite Y và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ester hóa acid acetic với ethanol (môi trường phân cực). Các HPA được đưa vào cùng quá trình tổng hợp zeolite Y và hình thành với kích thước khoảng 1 nm trong các hốc lớn của zeolite Y có kích thước 1,3 nm. Kết quả cho thấy HPA đã được hình thành trong zeolite Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% khối lượng. Tuy nhiên sự hình thành này chỉ phù hợp với mẫu có tỉ lệ Si/Al đủ lớn, vì sự xuất hiện của quá nhiều nhôm sẽ dẫn tới khó hình thành zeolite Y trong quá trình tổng hợp xúc tác (zeolite sẽ bị phân hủy trong quá trình tổng hợp polyacid). Ngược lại, nếu hàm lượng nhôm quá ít sẽ không giữ được nhiều HPA trong
các hốc mao quản lớn của zeolite Y. Do đó, việc điều khiển hàm lượng nhôm trong quá trình tổng hợp và việc “bắt giữ” HPA là những bước quan trọng quyết định đến hoạt tính của xúc tác. Mô hình gắn HPA lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” được thể hiện như Hình 1.12.
Hình 1.12. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” [48].
Hơn nữa, sự có mặt của các cation trong các hốc (supercage) rất cần thiết cho quá trình bẫy HPA. Vì vậy, sự có mặt của loại ion đối trong zeolite Y cũng không kém phần quan trọng. Kết quả cho thấy nếu ion bù trừ điện tích khung là NH4+ và Cs+ thì quá trình “bắt” HPA sẽ hiệu quả hơn so với các loại ion khác như Na+, K+. Trong quá trình thử hoạt tính xúc tác, kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính khá tốt. Tuy nhiên, lượng HPA trên vật liệu đã bị giảm khối lượng từ 0,17 g xuống 0,08 g sau năm lần phản ứng. Điều này cho thấy có thể một phần HPA trên bề mặt đã bị mất trong quá trình phản ứng hoặc trong quá trình rửa xúc tác với nước nóng, HPA bị hòa tan. Nghiên cứu này cho thấy zeolite là vật liệu mang HPA hiệu quả nếu có thể “bẫy” được HPA vào trong hệ mao quản.
Wang và cộng sự [50] đã tổng hợp H3PMo12O40 bẫy trong zeolite Y đề nhôm, theo quy trình này, zeolite và các lượng MoO3 khác nhau được trộn lẫn, nghiền đồng nhất thành bột mịn và nung ở 500 oC trong 4 giờ. Lượng H3PO4 mong muốn sau đó được thêm vào và tiến hành nung mẫu ở 95 oC trong 3 giờ. Chất rắn được sử dụng làm xúc tác của phản ứng khử lưu huỳnh trong dibenzothiophene bằng H2O2 trong acetonitrile. Kết quả tốt nhất thu được với mẫu chứa 10% H3PMo12O40 (hiệu suất khử
lưu huỳnh là 83,2%) và xúc tác có thể được tái sử dụng ít nhất 3 lần mà không bị mất hoạt tính.
Wei và các cộng sự [51] đề xuất một phương pháp đưa pha hoạt tính acid phosphomolybdat (HPMo) trong zeolite không đề nhôm (non-dealuminated Y zeolite) (với tỉ lệ Si/Al= 2,6). Các proton của zeolite đầu tiên được thay thế bởi các cation Cs+ bằng phản ứng với một lượng mong muốn Cs2CO3 sau đó là quá trình nung. Các polyoxometalat được tổng hợp trực tiếp bằng việc thêm sodium molypdate và acid phosphoric, với pH điều chỉnh đến 2-3 bằng HCl. Xúc tác 30%PMo-CsY thể hiện hoạt tính tốt (độ chuyển hóa 50% và độ chọn lọc 100%) trong phản ứng ester hóa pha lỏng acid axetic với iso-butanol ở điều kiện phản ứng tối ưu. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác vẫn giữ được sau năm chu kì phản ứng, cho thấy độ bền vượt trội của xúc tác tổng hợp được.
Chen và cộng sự [52] đã tổng hợp H3PMo12O40 (HPMo) bẫy trong tinh thể nano H-ZSM-5 từ các tiền chất MoO3, H3PO4, HNO3 và kết hợp với Ni (từ muối Ni(NO3)2) và sử dụng hệ xúc tác này trong phản ứng chuyển hóa hydrocarbon n- octane. Kích thước tinh thể zeolite là 18 nm với sự hình thành các hạt 70-100 nm. Kết quả cho thấy, HPMo không phù hợp với kênh mao quản của H-ZSM-5 nhưng được định vị trong hệ mao quản thứ cấp được hình thành bởi các tinh thể nano. Sự có mặt của HPMo và Ni đã cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa của n-octane (đạt 90,5% so với 47,1% của xúc tác HZSM-5 tinh thể).
Sulikowski và các cộng sự [53] đã công bố kết quả bẫy acid phosphotungstic (HPW) trong hốc lớn của faujasite Y. Vật liệu bẫy có hoạt tính tăng đáng kể trong phản ứng bất đối hóa toluene và trimethylbenzene (độ chuyển hóa từ 8% tới 31% và độ chọn lọc từ 5% tới 50%) so với faujasite ban đầu.
Một nghiên cứu khác [54] cũng thực hiện nghiên cứu “bẫy” HPA trong mao quản hốc lớn của zeolite Y sử dụng phương pháp dùng lò vi sóng. Vật liệu tổng hợp có độ acid cao hơn zeolite ban đầu và có số tâm acid Bronsted tăng cao. Hàm lượng HPA được hình thành đạt khoảng 5,6% khối lượng so với zeolite Y. Kết quả này cho thấy hàm lượng HPA được cố định trên zeolite Y chưa cao so với các dạng chất mang khác như SBA-15 (hàm lượng HPA có thể lên tới 40-60% khối lượng). Mặc dù vậy,
vật liệu này đã cho hoạt tính xúc tác cao hơn so với zeolite và HPW trong phản ứng tổng hợp 4,4´-dimethyldiphenylmetan từ toluene và formaldehyde.
Như vậy, khi các polyoxometalate được tổng hợp trong sự có mặt của zeolite, việc bẫy HPA chỉ xảy ra trong zeolite faujasite. Với tất cả các loại zeolite khác, HPA chỉ có thể gắn ở ngoài tinh thể. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al rất quan trọng, vì sự bẫy HPA dường như chỉ xảy ra với các mẫu zeolite đã được đề nhôm. Một yếu tố nữa ảnh hưởng đến khả năng gắn HPA là sự có mặt của các cation trong zeolite. Vì các ion amoni và cesi có thể tạo thành các muối Keggin polyoxo kim loại nên được ưu tiên sử dụng trong việc chế tạo xúc tác có thể tái sử dụng trong dung môi phân cực. Tuy nhiên, các zeolite đã đề nhôm có chứa các mao quản nhỏ nơi mà các polyoxo kim loại có thể gắn vào trong và rất khó để xác định liệu việc tổng hợp dẫn đến các ion Keggin được gắn hoàn toàn bên trong các supercage hay chỉ có thể gắn trong các mao quản trung bình.
1.2.3. Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA
Có nhiều vật liệu được sử dụng để làm chất mang acid HPA như là các vật liệu oxide kim loại TiO2, SiO2, ZrO2, Al2O3, vật liệu có cấu trúc mao quản như zeolite, các loại khoáng sét tự nhiên, vật liệu MQTB,... Việc cố định lên các chất mang oxide kim loại có thể gây ra một vài sự thay đổi về tính chất oxy hóa khử và độ mạnh acid, hoặc trong một vài trường hợp có thể gây ra sự phân hủy HPA [55]. Chất mang tốt nhất dường như là SiO2 vì nó không làm biến đổi tính chất của các đa acid. Hơn nữa, trên bề mặt chất mang SiO2 có chứa các nhóm chức, do vậy có khả năng hình thành liên kết với HPA. Trong số đó, vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn cả.
1.2.3.1. Vật liệu Al-SBA-15
Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 được Stucky và cộng sự [56] công bố năm 1998. Đây là vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có đối xứng lục lăng với độ trật tự cao, kích thước mao quản rộng và đồng đều (có thể đạt 300 Å), thành mao quản đều và dày (31– 64 Å). Do đó, SBA-15 có độ bền nhiệt và thủy phân cao hơn so với vật liệu thuộc họ M41S [57]. Với diện tích bề mặt riêng lớn (600 – 1000 m2/g), SBA-15 là một loại vật liệu phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Nó có thể được dùng làm chất hấp phụ và tách loại trong phân tích môi trường, vật liệu quang tiên
tiến [58- 61]. Vật liệu này được tổng hợp bằng cách sử dụng chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) là các chất hoạt động bề mặt copolyme Pluronic (P123) trong môi trường acid. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản xốp và đồng đều, thành mao quản dày, độ bền thủy nhiệt cao nên rất thích hợp làm chất mang HPA. Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB SBA-15 được thể hiện ở Hình 1.13.
Hình 1.13. Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15 [62].
Vật liệu mao quản trung bình SiO2 nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính acid yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm acid mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính acid cho vật liệu. Có nhiều kim loại được sử dụng để đưa vào mạng cấu trúc của vật liệu MQTB để thay thế đồng Hình cho Si như Fe, Co, Ti,… nhưng Al là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm về việc tạo ra tính acid. Bằng sự thay thế của Al trong cấu trúc silica tạo ra các tâm acid Bronsted và các tâm acid này tham gia vào nhiều phản ứng quan trọng trong công nghiệp [63- 65]. Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [66- 68] và phương pháp "tổng hợp sau" (post- synthesis) [69- 70]. Phương pháp tổng hợp trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong môi trường acid cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silicon alkoxide và aluminium alkoxide, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế Al trong mạng theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn.
Sự kết hợp của Al trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất. Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Mokaya và Jones trên chất mang MCM-41 [71]. Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tăng hàm lượng nhôm kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhôm ngoài mạng nhưng hàm lượng nhôm dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp.
Việc loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu cũng ảnh hưởng khá nhiều đến tính chất vật liệu. Vật liệu như SBA-15, trong quá trình tổng hợp cần phải sử dụng chất ĐHCT P123 (Pluronic). Phương pháp truyền thống để loại bỏ chất ĐHCT là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này [72- 75]. Tuy nhiên, phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở nhiệt độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm (- OH) theo cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm -OH, gây mất nhóm (-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:
≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O
Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả năng cố định acid dị đa lên trên vật liệu. Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt và loại bỏ được các chất ĐHCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ chất ĐHCT. Ngoài phương pháp nung, các phương pháp như rửa bằng hỗn hợp cồn nước, chiết dung môi [76], hay xử lí bằng H2O2, ozone, tia UV,… cũng được sử dụng để loại bỏ chất ĐHCT P123. Năm 2005, Yang và cộng sự [77] loại bỏ chất ĐHCT khỏi SBA-15 bằng cách sử dụng H2O2 trong quá trình kết tinh. Kết quả cho thấy, phương pháp này giúp vật liệu giữ lại được nhiều nhóm silanol, diện tích bề mặt và đường kính mao quản giảm đi không nhiều và vẫn giữ được độ trật tự khung mao quản. Năm 2006, Xiao và cộng sự công bố [78] công nghệ oxy hóa bằng UV/H2O2 đầy hứa hẹn đã được ứng dụng để loại bỏ các chất hữu cơ có trong nước thải. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng thực hiện ở nhiệt phòng trong thời gian ngắn sau 4 giờ, kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn so với phương pháp nung và vẫn giữ được các nhóm silanol. Với quy trình này có thể nhận thấy, dưới sự chiếu xạ của tia UV, H2O2 chuyển thành các gốc tự do HO.. Các gốc này có tính oxy hóa rất mạnh, có thể oxy hóa nhiều hợp chất hữu
cơ thành CO2 và H2O trừ các gốc fluoride. Ngoài ra, do các gốc HO. có kích thước nhỏ nên có thể dễ dàng khuếch tán vào các lỗ mao quản trung bình và vi mao quản của vật liệu để loại bỏ chất ĐHCT. Mặt khác, vật liệu dễ dàng phân tán trong dung dịch H2O2 nên một lượng lớn mẫu có thể xử lý bằng phương pháp này.
1.2.3.2. Vật liệu ZSM-5/SBA-15
Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolite và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-
15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolite Y và zeolite ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm vượt trội về tính acid, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolite và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB. Các vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolite ZSM-5 và các vật liệu MQTB MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolite ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1 - 5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính acid, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300 - 500 m2/g). MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành tường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700 - 1000 m2/g). Tương tự như zeolite ZSM-5 và vật liệu SBA-15, trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm acid Bronsted. Acid HPA có thể được đưa lên vật liệu thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí tâm Bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm -OH bề mặt so với zeolite ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang HPA hiệu quả khi có thể vừa gắn lên chất mang vào các vị trí của các tâm Bronsted, vừa có thể đưa vào vị trí các nhóm -OH bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng chất cầu nối hữu cơ. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 làm chất mang HPA có thể giúp tăng cường việc gắn HPA trên chất mang, nâng cao hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu trong các phản ứng.
Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Các nỗ lực nghiên cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng đã cho các kết quả