1.2. Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang
1.2.2.2. Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, nhiều nghiên cứu đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp sol-gel nhằm “bẫy” HPA trong mao quản chất mang. Trong phương pháp này acid HPA phosphotungstic được cho vào cùng với các tiền chất trong quá trình tổng hợp chất mang. Kết quả nghiên cứu của Yang và cộng sự [29] cho thấy, độ bền thủy nhiệt, tính acid của mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được duy trì sau 5 giờ xử lý thủy nhiệt, trong khi đó, tính acid của mẫu ngâm tẩm nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt. Như vậy, có thể thấy với phương pháp tổng hợp sol-gel, ngoài liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA còn nằm trong các hốc mao quản trong quá trình tổng hợp mẫu, do đó HPA khó bị hòa tan trở lại vào môi trường phân cực.
Martens và cộng sự [30] cũng công bố phương pháp tổng hợp trực tiếp đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng acid lên tới 40% về khối lượng. Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn hợp tiền chất P123 và HCl, sau đó đưa TEOS vào hỗn hợp dung dịch phản ứng. Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc. Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15. Nghiên cứu cho thấy HPA phân tán tốt trên bề mặt chất mang, sự phân tán đồng nhất đạt được ngay cả khi hàm lượng HPA cao tới 30%. Mẫu 30%HPA/SBA- 15 thể hiện hoạt tính tốt như một xúc tác lưỡng chức lý tưởng cho phản ứng đồng phân hóa n-decane. Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác HPA/SBA-15 còn có hoạt tính vượt trội hơn so với xúc tác zeolite Y siêu bền về mặt nhiệt độ tối ưu và sản phẩm đồng phân nhiều nhánh.
Cũng bằng phương pháp sol-gel, các nhóm tác giả Yihang Guo và J.E. CastanheFT-IRo [31, 32] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu HPA gắn trên chất mang silica. Vật liệu tổng hợp được vẫn giữ nguyên cấu trúc Keggin của HPA trong
môi trường acid mạnh. Tương tác giữa các chất bề mặt và tường vô cơ không quá mạnh và chất hoạt động bề mặt có thể dễ dàng bị loại bỏ nên không ảnh hưởng đến thành mao quản và cấu trúc Keggin. Hơn nữa, HPA cũng không bị rửa trôi trong phản ứng tổng hợp acid diphenolic từ phenol và acid levuninic [31]. Kết quả từ phản ứng này cũng tương tự với vật liệu xúc tác HPA/SBA-15 [32]. Với hàm lượng HPA trên chất mang đạt 10,8%, vật liệu cho hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng chuyển hóa terpene và acid béo tự do khi độ chuyển hóa đạt 93% và độ chọn lọc sản phẩm acid diphenolic đạt 55%. Xúc tác có thể được tái sử dụng tới 7 chu kì phản ứng.
Độ bền của các xúc tác HPA trên chất mang tổng hợp bằng phương pháp sol- gel cũng được nhiều tác giả khẳng định [33, 34]. Các kết quả đều cho thấy sau khi nung, HPA trong mẫu tổng hợp trực tiếp phân tán tốt hơn hoặc thậm chí được gắn vào thành mao quản. Hơn nữa, cách thức xúc tác của các mẫu được khảo sát trong phản ứng alkyl hóa o-xylen với styrene [33] chỉ ra rằng, mẫu tổng hợp trực tiếp có hoạt tính xúc tác cao hơn về hiệu suất và độ bền. Điều này có thể do sự phân tán cao của HPA trên chất mang SBA-15 và tương tác mạnh giữa HPA với chất mang, do đó ngăn chặn sự rửa trôi HPA ra khỏi chất mang.
Tuy có ưu điểm về việc lưu giữ HPA trên chất mang nhưng phương pháp tổng hợp trực tiếp vẫn còn có nhược điểm là HPA bị bẫy trong khung mạng của vật liệu với cấu trúc vi mao quản, nhiều nhánh nên hạn chế sự tiếp xúc của các chất phản ứng với các tâm hoạt động, hạn chế quá trình khuếch tán,.. Mặt khác độ bền nhiệt của vật liệu không cao hơn so với vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm. Vì vậy cần phải có những nghiên cứu thêm về phương pháp cố định HPA lên trên chất mang.