Một phân tử alkoxide cĩ thể phản ứng với một hay nhiều phân tử nƣớc:
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.14) Hydroxylalkoxide kim loại
Luận Văn Thạc Sĩ 22 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Ngưng tụ: giai đoạn này xảy ra phản ứng ngƣng tụ của các gốc hữu cơ, và tách loại nƣớc. Hai giai đoạn trên tạo dung dịch sol gồm các hạt oxide kim loại nhỏ (hạt keo) phân tán trong dung mơi. Từ dung dịch sol này ta cĩ thể dùng để phủ màng, hoặc chế tạo dạng bột mịn, các loại gel khối, gel khí…
Phản ứng ngƣng tụ tạo cầu nối kim loại - oxy giữa các phân tử hydroxyalkoxide kim loại Hình 1.22
Hình 1. 22. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngƣng tụ diễn ra theo hai kiểu: Ngƣng tụ rƣợu
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.15) Ngƣng tụ nƣớc
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.16)
Ƣu điểm và nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol – gel
Ưu điểm:
Cĩ thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng.
Cĩ thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mịn.
Cĩ thể dễ dàng tạo hình các vật liệu cĩ hình dạng phức tạp.
Cĩ thể sản suất đƣợc những sản phẩm cĩ độ tinh khiết cao.
Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thƣờng là 200o – 600oC.
Luận Văn Thạc Sĩ 23 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Tạo đƣợc hợp chất với độ pha tạp lớn.
Độ khuyếch tán đồng đều cao.
Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.
Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng cĩ chất lƣợng cao.
Ƣu điểm nổi trội nhất của phƣơng pháp sol-gel là khả năng chế tạo đƣợc những vật liệu mới cĩ cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp…
Nhược điểm:
Sự liên kết trong màng yếu.
Cĩ độ thẩm thấu cao.
Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
Tiền chất sử dụng thƣờng đắt tiền và các dung mơi cĩ tính độc hại.
Hao hụt nhiều dung dịch trong quá trình tạo màng.
Độ co ngĩt của sản phẩm cao.
Khĩ kiểm sốt lỗ xốp, nhĩm hydroxyl (-OH) và carbon trong sản phẩm.
Phƣơng pháp phủ nhúng (dip coating)
Phƣơng pháp phủ nhúng cĩ thể đƣợc mơ tả nhƣ là một quá trình trong đĩ đế cần phủ đƣợc nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đĩ đƣợc kéo ra với một vận tốc thích hợp dƣới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp. Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lƣợng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch [1]. Độ dày màng phủ cĩ thể đƣợc tính theo cơng thức Landau - Levich:
(1.17) với h: độ dày lớp phủ. : độ nhớt dung dịch. : sức căng bề mặt lỏng - hơi. : tỉ trọng. g: lực hấp dẫn.
Luận Văn Thạc Sĩ 24 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Quá trình phủ nhúng gồm 3 giai đoạn (Hình 1.26)
1. Nhúng đế vào dung dịch lớp phủ.
2. Đế đƣợc kéo ra khỏi dung dịch lớp phủ với vận tốc thích hợp, hình thành lớp phủ ƣớt trên bề mặt đế.
3. Sự bay hơi dung mơi dẫn đến sự gel hĩa của dung dịch sol trên bề mặt đế, hình thành màng.
Hình 1. 23. Quá trình phủ nhúng
Tuy nhiên phƣơng pháp này cĩ một số nhƣợc điểm nhƣ: độ dày màng khơng đồng đều, việc khống chế độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (gĩc kéo, tốc độ kéo,…).
Luận Văn Thạc Sĩ 25 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.4.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp in lụa
In lụa là phƣơng pháp in xuyên, khuơn in cĩ cấu tạo là một tấm lƣới (polyester hoặc kim loại) căng trên một khung chữ nhật làm bằng gỗ hoặc hợp kim nhơm.Khi in,ngƣời ta cho mực vào lịng khung, gạt qua bằng một lƣỡi dao cao su. Dƣới áp lực của dao gạt, mực sẽ xuyên qua các ơ lƣới và truyền (dính lên) bề mặt vật liệu bên dƣới, tạo nên hình ảnh in nhƣ hình 1.24 [4]
Hình 1. 24. Hình ảnh giới thiệu về phương pháp in lụa
Để chế tạo đƣợc một khuơn in lụa ta thực hiên theo các bƣớc nhƣ hình 1.25
Luận Văn Thạc Sĩ 26 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
- Đầu tiên ta quét lên bề mặt lƣới một lớp keo chụp bản và sấy khơ keo. Keo chụp bản là một hỗn hợp gồm keo PVA + Bicromat. PVA là hợp chất hữu cơ cĩ tính tan trong nƣớc, tuy nhiên khi pha thêm bicromat vào dung dịch keo thì màng keo sau khi sấy khơ và đem chiếu sáng, nĩ sẽ cơ cứng lại và khơng ta trong nƣớc nữa
- Đặt phim lụa (thƣờng là giấy can in laser trắng đen) áp sát lên bề mặt lƣới. Dằn lên trên bề mặt phim một tấm kính để bào đàm tiếp xúc tốt (trong hình trên: phimartwork).
- Chiếu sáng lên bề mặt lƣới qua phim. Dƣới tác dụng của ánh sáng, lớp keo sẽ bị cơ cứng lại. Tại những nơi cĩ chữ, hình ảnh trên phim, ánh sáng sẽ bị lớp mực ở đĩ cản lại và lớp keo phía dƣới những chữ đĩ khơng bị chiếu sáng –> khơng bị cơ cứng.
- Rửa khung bằng nƣớc. Những vùng keo bị chiếu sáng đã cơ cứng và bám chặt lên bề mặt lƣới –> bít hết các ơ lƣới, chỉ cĩ những vùng nào cĩ hình ảnh, chữ viết thì keo khơng bị cơ cứng và bị nƣớc rửa trơi. Ta đƣợc khuơn in nhƣ hình 1.26
Luận Văn Thạc Sĩ 27 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.5. Mục đích pha tạp Ag vào TiO2
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ cĩ thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngồi trời thấp [43]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời cĩ hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28].
Bạc đƣợc biết đến là một nguyên tố cĩ tính năng kháng khuẩn, cĩ khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Bạc cĩ khả năng phá huỷ enzyme vận chuyển chất dinh dƣỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá tŕnh trao đ ổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [27]. Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 – 50 ngàn lần so với bạc ion và cĩ khả năng tiêu diệt đến 650 lồi vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [13].
Khi Ag đƣợc pha tạp vào TiO2 thì nĩ sẽ đĩng vai trị chuyển tiếp, và làm dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến [19], cĩ thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao năng suất quang xúc tác của TiO2 [12]. Đặc biệt, nano Ag cĩ hiệu ứng Plasmon bề mặt nên nĩ sẽ làm tăng khả năng hấp thu bề mặt của vật liệu TiO2. Nhƣ chúng ta đã biết bản thân nano Ag đã cĩ khả năng diệt khuẩn một cách tự nhiên, tuy nhiên khả năng đĩ sẽ dễ bị mất đi khi mình rửa hoặc giặt.Vì vậy, khi chúng ta pha tạp vào TiO2 thì TiO2 sẽ làm chất nền tốt cho các hạt nano Ag bám vào và khi đĩ vật liệu Ag-TiO2 vừa cĩ tác dụng hiệu quả tốt trong hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn và vừa cĩ độ bền cao.
Cĩ những nghiên cứu đã chứng minh rằng việc pha tap Ag với TiO2 nĩ cịn cĩ thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic cũng nhƣ các hợp chất hữu cơ khác nhƣ, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng cĩ thể làm việc nhƣ một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hơi nhƣ H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25].
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2 để khảo sát khả năng quang xúc tác, khả năng diệt vi khuẩn của màng nano Ag/TiO2
1.6. Khái quát về vi khuẩn :
1.6.1. Khái niệm chung về vi khuẩn :
“Vi khuẩn” là những sinh vật đơn bào, cĩ cấu trúc tế bào đơn giản khơng nhân (Prokaryote – sinh vật nhân sơ). Vi khuẩn hiện diện ở khắp mọi nơi trong đất, nƣớc, khơng khí, kể cả những nơi cĩ điều kiện sống khắc nghiệt nhƣ trên miệng núi lửa hay
Luận Văn Thạc Sĩ 28 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
trên băng tuyết.v.v. Cĩ rất nhiều chủng vi khuẩn, và mỗi chủng vi khuẩn đều cĩ sự khác nhau về đặc tính và hình thái.
Vi khuẩn cĩ nhiều hình dáng khác nhau và đƣợc gọi với tên gọi theo hình dạng của chúng nhƣ trực khuẩn (bacillus) hình cầu, xoắn khuẩn (spirillum) hình que, cầu khuẩn (coccus)… hình dáng vi khuẩn là một đặc điểm quan trọng để nhận dạng các chi đƣợc đặt tên theo hình dạng.
Vi khuẩn cĩ ích hoặc cĩ hại cho mơi trƣờng, thực vật và động vật bao gồm cả con ngƣời. Một số là tác nhân gây bệnh nhƣ bệnh uốn ván (tetanus), sốt thƣơng hàn (typhoid fover), giang mai (syphilis), tả (cholera), lao (tuberculosis)…
1.6.2. Vi khuẩn E.coli :
Phân loại khoa học:
Ngành: Proteobacteria Lớp: Gamma Proteobacteria Bộ : Enterobacteriales Họ : Enterobacteriaceae Chi : Escherichia Lồi: E. Coli Hình 1. 27. Vikhuẩn E.coli. Đặc điểm :
E.coli hay cịn gọi là vi khuẩn đại tràng, là một trong những lồi vi khuẩn chính ký sinh trong đƣờng ruột của ngƣời và động vật máu nĩng. Chúng đƣợc phát hiện đầu tiên vào năm 1885 do Escherich phát hiện, thuộc họ vi khuẩn Enterobacteriaceae.
Luận Văn Thạc Sĩ 29 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Chúng là các trực khuẩn Gram âm. Kích thƣớc trung bình (2-3µm) x 0.5 µm. Trong những điều kiện khơng thích hợp vi khuẩn cĩ thể dài nhƣ sợi chỉ.
1.6.3. Vi khuẩn Bacillus :
Bacillus hay cịn gọi là khuẩn que hay trực khuẩn,là vi khuẩn gram dƣơng, thuộc họ Bacillaceae, cĩ dạng hình que, thƣờng tồn tại dƣới dạng nhĩm hay tập đồn.
Hình 1. 28. Vi khuẩn Bacillus.
Trực khuẩn cĩ ở mọi nơi trong tự nhiên và khi điều kiện sống gay go, chúng cĩ khả năng tạo ra bào tử gần nhƣ hình cầu, để tồn tại trong trạng thái “ngủ đơng” trong thời gian dài. Loại sinh vật này cĩ cực kỳ nhiều lồi khác nhau, trong đĩ đa số là vơ hại. Hai lồi đƣợc xem là quan trọng về mặt y học là Bacillus anthracis và Bacillus cereus. Hai lồi nổi tiếng làm hỏng thức ăn là Bacillus subtilis và Bacillus coagulans.
B. subtilis là một sinh vật hiếu khí sống ký sinh, cĩ bào tử cĩ thể sống sĩt trong độ nĩng cùng cực thƣờng thấy khi nấu ăn. Nĩ chính là tác nhân làm cho bánh mì hƣ.
B. coagulans cĩ thể phát triến đến tận mức [pH] = 4.2 và gây ra vị chua nặng ở thức ăn đĩng hộp bị ơi.
Luận Văn Thạc Sĩ 30 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.7. Các phƣơng pháp phân tích hĩa lý
1.7.1. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)
Các hệ dung dịch cũng nhƣ các màng phủ trên đế kính đƣợc đo bằng máy quang phổ truyền qua UV - Vis
Phƣơng pháp này dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lƣợng phân tử, dự đốn kích thƣớc phân tử khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ cĩ chiều cao đỉnh phổ xác định và đặc trƣng cho dạng hợp chất đĩ. Do vậy khi đo phổ hấp thu của dung dịch bạc nano ta sẽ thu đƣợc dạng phổ cĩ đỉnh với chiều cao lớn nhất ứng với bƣớc sĩng khoảng 400 - 450 nm. Từ kết quả đĩ ta sẽ xác định đƣợc sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung dịch bạc nano và cũng dự đốn đƣợc kích thƣớc hạt nano bạc theo các cơng trình cơng bố [5]
Hình 1. 29. Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1]
1.7.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Luận Văn Thạc Sĩ 31 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Mục đích phép đo này là đặc tính độ tinh thể hĩa của vật liệu Ag -TiO2, cụ thể là cấu trúc pha anatase hay rutile và kích thƣớc trung bình của hạt tinh thể.
Thật vậy, bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vơ định hình cĩ trật tự sắp xếp tinh thể gần nên cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể cĩ trật tự sắp xếp tinh thể xa nên cĩ bậc tinh thể cao đáng kể.
Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng - tức số peak trong phổ XRD hình thành trong quá trình tạo màng. Phổ XRD của màng vơ định hình khơng cĩ peak - màng vơ định hình cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Ta cũng cĩ thể đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể dựa vào kích thƣớc hạt (grain). Ứng với cùng một bƣớc sĩng đơn sắc của tia X và cùng một số đo của gĩc 2 theo cơng thức Scherrer, kích thƣớc trung bình của hạt tỷ lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất định), peak càng nhọn kích thƣớc trung bình của hạt càng lớn-bậc tinh thể càng cao. Màng TiO2 cĩ bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp e- – h+ càng nhiều - tính năng quang xúc tác càng mạnh. [8]
Cơng thức Scherrer xác định kích thƣớc hạt theo kết quả X-Ray:
(1.19) Với:
D là kích thƣớc hạt tinh thể
λ là bƣớc sĩng của tia X chiếu đến (CuKα = 1.5406 Ao)
B là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trƣng (tính theo radian)
1.7.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) - là một cơng cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano. Nĩ cho phép quan sát chính xác cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm. Do đĩ, phƣơng pháp này ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệu nano. Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua: trong phƣơng pháp này, hình ảnh thu đƣợc chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu. Cơng dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thƣớc của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano bạc tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định đƣợc kích thƣớc và hình dáng của hạt nano tạo thành, đồng thời xem xét xem kích thƣớc đĩ đã đảm bảo là tốt hay chƣa để hoạch định quá trình điều chế nano bạc [3].
0.9 D B.cos
Luận Văn Thạc Sĩ 32 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hình 1. 31. Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..
1.7.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là cĩ thể thu đƣợc những bức ảnh hai chiều rõ nét; khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, phân tích mà khơng phá hủy mẫu, hoạt động ở chân khơng thấp. Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: Một chùm electron đƣợc quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây cĩ sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catốt và đƣợc quét lên ảnh.
Luận Văn Thạc Sĩ 33 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.1. Vật liệu và thiết bị
2.1.1. Vật liệu chế tạo keo nano bạc
- Ethylene Glycol (C2H4(OH)2), China, M=62,07 g/mol, D=1,1132 g/cm3.
- Polivinyl Pirrrolidone – PVP ((C6H9NO)n), China, M=2.500 – 25.000.000 g/mol, D=1,2 g/cm3.
- Bạc Nitrat (AgNO3), M=169,87 g/mol, D=4,35 g/cm3.
2.1.2. Vật liệu chế tạo sol TiO2
- Titanium isopropoxide – TIP (Ti(OC3H7)4 ), M=284,26 g/mol, D=0,937 g/cm3 - Isopropanol ((CH3)2CHOH), Merk, M=60,10 g/mol, d=0,785 g/cm3