Luận Văn Thạc Sĩ 26 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
- Đầu tiên ta quét lên bề mặt lƣới một lớp keo chụp bản và sấy khơ keo. Keo chụp bản là một hỗn hợp gồm keo PVA + Bicromat. PVA là hợp chất hữu cơ cĩ tính tan trong nƣớc, tuy nhiên khi pha thêm bicromat vào dung dịch keo thì màng keo sau khi sấy khơ và đem chiếu sáng, nĩ sẽ cơ cứng lại và khơng ta trong nƣớc nữa
- Đặt phim lụa (thƣờng là giấy can in laser trắng đen) áp sát lên bề mặt lƣới. Dằn lên trên bề mặt phim một tấm kính để bào đàm tiếp xúc tốt (trong hình trên: phimartwork).
- Chiếu sáng lên bề mặt lƣới qua phim. Dƣới tác dụng của ánh sáng, lớp keo sẽ bị cơ cứng lại. Tại những nơi cĩ chữ, hình ảnh trên phim, ánh sáng sẽ bị lớp mực ở đĩ cản lại và lớp keo phía dƣới những chữ đĩ khơng bị chiếu sáng –> khơng bị cơ cứng.
- Rửa khung bằng nƣớc. Những vùng keo bị chiếu sáng đã cơ cứng và bám chặt lên bề mặt lƣới –> bít hết các ơ lƣới, chỉ cĩ những vùng nào cĩ hình ảnh, chữ viết thì keo khơng bị cơ cứng và bị nƣớc rửa trơi. Ta đƣợc khuơn in nhƣ hình 1.26
Luận Văn Thạc Sĩ 27 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.5. Mục đích pha tạp Ag vào TiO2
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ cĩ thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngồi trời thấp [43]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời cĩ hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28].
Bạc đƣợc biết đến là một nguyên tố cĩ tính năng kháng khuẩn, cĩ khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Bạc cĩ khả năng phá huỷ enzyme vận chuyển chất dinh dƣỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá tŕnh trao đ ổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [27]. Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 – 50 ngàn lần so với bạc ion và cĩ khả năng tiêu diệt đến 650 lồi vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [13].
Khi Ag đƣợc pha tạp vào TiO2 thì nĩ sẽ đĩng vai trị chuyển tiếp, và làm dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến [19], cĩ thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao năng suất quang xúc tác của TiO2 [12]. Đặc biệt, nano Ag cĩ hiệu ứng Plasmon bề mặt nên nĩ sẽ làm tăng khả năng hấp thu bề mặt của vật liệu TiO2. Nhƣ chúng ta đã biết bản thân nano Ag đã cĩ khả năng diệt khuẩn một cách tự nhiên, tuy nhiên khả năng đĩ sẽ dễ bị mất đi khi mình rửa hoặc giặt.Vì vậy, khi chúng ta pha tạp vào TiO2 thì TiO2 sẽ làm chất nền tốt cho các hạt nano Ag bám vào và khi đĩ vật liệu Ag-TiO2 vừa cĩ tác dụng hiệu quả tốt trong hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn và vừa cĩ độ bền cao.
Cĩ những nghiên cứu đã chứng minh rằng việc pha tap Ag với TiO2 nĩ cịn cĩ thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic cũng nhƣ các hợp chất hữu cơ khác nhƣ, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng cĩ thể làm việc nhƣ một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hơi nhƣ H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25].
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2 để khảo sát khả năng quang xúc tác, khả năng diệt vi khuẩn của màng nano Ag/TiO2
1.6. Khái quát về vi khuẩn :
1.6.1. Khái niệm chung về vi khuẩn :
“Vi khuẩn” là những sinh vật đơn bào, cĩ cấu trúc tế bào đơn giản khơng nhân (Prokaryote – sinh vật nhân sơ). Vi khuẩn hiện diện ở khắp mọi nơi trong đất, nƣớc, khơng khí, kể cả những nơi cĩ điều kiện sống khắc nghiệt nhƣ trên miệng núi lửa hay
Luận Văn Thạc Sĩ 28 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
trên băng tuyết.v.v. Cĩ rất nhiều chủng vi khuẩn, và mỗi chủng vi khuẩn đều cĩ sự khác nhau về đặc tính và hình thái.
Vi khuẩn cĩ nhiều hình dáng khác nhau và đƣợc gọi với tên gọi theo hình dạng của chúng nhƣ trực khuẩn (bacillus) hình cầu, xoắn khuẩn (spirillum) hình que, cầu khuẩn (coccus)… hình dáng vi khuẩn là một đặc điểm quan trọng để nhận dạng các chi đƣợc đặt tên theo hình dạng.
Vi khuẩn cĩ ích hoặc cĩ hại cho mơi trƣờng, thực vật và động vật bao gồm cả con ngƣời. Một số là tác nhân gây bệnh nhƣ bệnh uốn ván (tetanus), sốt thƣơng hàn (typhoid fover), giang mai (syphilis), tả (cholera), lao (tuberculosis)…
1.6.2. Vi khuẩn E.coli :
Phân loại khoa học:
Ngành: Proteobacteria Lớp: Gamma Proteobacteria Bộ : Enterobacteriales Họ : Enterobacteriaceae Chi : Escherichia Lồi: E. Coli Hình 1. 27. Vikhuẩn E.coli. Đặc điểm :
E.coli hay cịn gọi là vi khuẩn đại tràng, là một trong những lồi vi khuẩn chính ký sinh trong đƣờng ruột của ngƣời và động vật máu nĩng. Chúng đƣợc phát hiện đầu tiên vào năm 1885 do Escherich phát hiện, thuộc họ vi khuẩn Enterobacteriaceae.
Luận Văn Thạc Sĩ 29 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Chúng là các trực khuẩn Gram âm. Kích thƣớc trung bình (2-3µm) x 0.5 µm. Trong những điều kiện khơng thích hợp vi khuẩn cĩ thể dài nhƣ sợi chỉ.
1.6.3. Vi khuẩn Bacillus :
Bacillus hay cịn gọi là khuẩn que hay trực khuẩn,là vi khuẩn gram dƣơng, thuộc họ Bacillaceae, cĩ dạng hình que, thƣờng tồn tại dƣới dạng nhĩm hay tập đồn.
Hình 1. 28. Vi khuẩn Bacillus.
Trực khuẩn cĩ ở mọi nơi trong tự nhiên và khi điều kiện sống gay go, chúng cĩ khả năng tạo ra bào tử gần nhƣ hình cầu, để tồn tại trong trạng thái “ngủ đơng” trong thời gian dài. Loại sinh vật này cĩ cực kỳ nhiều lồi khác nhau, trong đĩ đa số là vơ hại. Hai lồi đƣợc xem là quan trọng về mặt y học là Bacillus anthracis và Bacillus cereus. Hai lồi nổi tiếng làm hỏng thức ăn là Bacillus subtilis và Bacillus coagulans.
B. subtilis là một sinh vật hiếu khí sống ký sinh, cĩ bào tử cĩ thể sống sĩt trong độ nĩng cùng cực thƣờng thấy khi nấu ăn. Nĩ chính là tác nhân làm cho bánh mì hƣ.
B. coagulans cĩ thể phát triến đến tận mức [pH] = 4.2 và gây ra vị chua nặng ở thức ăn đĩng hộp bị ơi.
Luận Văn Thạc Sĩ 30 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
1.7. Các phƣơng pháp phân tích hĩa lý
1.7.1. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)
Các hệ dung dịch cũng nhƣ các màng phủ trên đế kính đƣợc đo bằng máy quang phổ truyền qua UV - Vis
Phƣơng pháp này dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất, phân tích hỗn hợp xác định khối lƣợng phân tử, dự đốn kích thƣớc phân tử khi tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ cĩ chiều cao đỉnh phổ xác định và đặc trƣng cho dạng hợp chất đĩ. Do vậy khi đo phổ hấp thu của dung dịch bạc nano ta sẽ thu đƣợc dạng phổ cĩ đỉnh với chiều cao lớn nhất ứng với bƣớc sĩng khoảng 400 - 450 nm. Từ kết quả đĩ ta sẽ xác định đƣợc sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung dịch bạc nano và cũng dự đốn đƣợc kích thƣớc hạt nano bạc theo các cơng trình cơng bố [5]
Hình 1. 29. Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1]
1.7.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Luận Văn Thạc Sĩ 31 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Mục đích phép đo này là đặc tính độ tinh thể hĩa của vật liệu Ag -TiO2, cụ thể là cấu trúc pha anatase hay rutile và kích thƣớc trung bình của hạt tinh thể.
Thật vậy, bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vơ định hình cĩ trật tự sắp xếp tinh thể gần nên cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Màng TiO2 đa tinh thể cĩ trật tự sắp xếp tinh thể xa nên cĩ bậc tinh thể cao đáng kể.
Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng - tức số peak trong phổ XRD hình thành trong quá trình tạo màng. Phổ XRD của màng vơ định hình khơng cĩ peak - màng vơ định hình cĩ bậc tinh thể thấp khơng đáng kể. Ta cũng cĩ thể đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể dựa vào kích thƣớc hạt (grain). Ứng với cùng một bƣớc sĩng đơn sắc của tia X và cùng một số đo của gĩc 2 theo cơng thức Scherrer, kích thƣớc trung bình của hạt tỷ lệ nghịch với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất định), peak càng nhọn kích thƣớc trung bình của hạt càng lớn-bậc tinh thể càng cao. Màng TiO2 cĩ bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp e- – h+ càng nhiều - tính năng quang xúc tác càng mạnh. [8]
Cơng thức Scherrer xác định kích thƣớc hạt theo kết quả X-Ray:
(1.19) Với:
D là kích thƣớc hạt tinh thể
λ là bƣớc sĩng của tia X chiếu đến (CuKα = 1.5406 Ao)
B là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trƣng (tính theo radian)
1.7.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) - là một cơng cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano. Nĩ cho phép quan sát chính xác cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm. Do đĩ, phƣơng pháp này ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệu nano. Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua: trong phƣơng pháp này, hình ảnh thu đƣợc chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu. Cơng dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thƣớc của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano bạc tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử nano bạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định đƣợc kích thƣớc và hình dáng của hạt nano tạo thành, đồng thời xem xét xem kích thƣớc đĩ đã đảm bảo là tốt hay chƣa để hoạch định quá trình điều chế nano bạc [3].
0.9 D B.cos
Luận Văn Thạc Sĩ 32 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Hình 1. 31. Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..
1.7.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là cĩ thể thu đƣợc những bức ảnh hai chiều rõ nét; khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, phân tích mà khơng phá hủy mẫu, hoạt động ở chân khơng thấp. Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: Một chùm electron đƣợc quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây cĩ sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catốt và đƣợc quét lên ảnh.
Luận Văn Thạc Sĩ 33 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.1. Vật liệu và thiết bị
2.1.1. Vật liệu chế tạo keo nano bạc
- Ethylene Glycol (C2H4(OH)2), China, M=62,07 g/mol, D=1,1132 g/cm3.
- Polivinyl Pirrrolidone – PVP ((C6H9NO)n), China, M=2.500 – 25.000.000 g/mol, D=1,2 g/cm3.
- Bạc Nitrat (AgNO3), M=169,87 g/mol, D=4,35 g/cm3.
2.1.2. Vật liệu chế tạo sol TiO2
- Titanium isopropoxide – TIP (Ti(OC3H7)4 ), M=284,26 g/mol, D=0,937 g/cm3 - Isopropanol ((CH3)2CHOH), Merk, M=60,10 g/mol, d=0,785 g/cm3
- Axit acetic (CH3COOH), Merk, M=60,05 g/mol, d=1,049 g/cm3 - Methanol (CH3OH), Merk, M=32,04 g/mol, d=0,791 g/cm3
2.1.3. Các thiết bị và dụng cụ
Để thực hiện các cơng đoạn chế tạo và đánh giá các sản phẩm chế tạo ra, trong luận văn này sử dụng các thiết bị và dụng cụ nhƣ sau:
Tủ sấy với nhiệt độ tối đa 2500C
Lị nung với nhiệt độ tối đa là 1000oC
Bếp khuấy từ cĩ hệ thống ổn định nhiệt và tốc độ khuấy
Cân phân tích trọng lƣợng tối đa 210 gam
Máy quang phổ hồng ngoại (UV - Vis)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Japan)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Các dụng cụ sử dụng làm thí nghiệm: pipet, lọ thủy tinh trung tính, giấy cân, muỗng thủy tinh, cá từ, lam thủy tinh,…
2.2. Phƣơng pháp
2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc
Dung dịch keo nano bạc đƣợc điều chế theo sơ đồ hình 2.1. Đầu tiên, ta cân một lƣợng PVP cho vào 20ml ethylene glycol đƣợc đựng trong lọ thủy tinh trung tính rồi cho lên máy khuấy từ cĩ gia nhiệt khoảng 80-100oC trong 60 phút để PVP hịa tan hồn tồn. Sau đĩ cho một lƣợng AgNO3 vào dung dịch PVP và tiến hành khảo sát
Luận Văn Thạc Sĩ 34 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
theo thời gian khác nhau, nhiệt độ khác nhau và sự thay đổi hàm lƣợng muối AgNO3 ban đầu.
Hình 2. 1. Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc
2.2.2. Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2
Hệ sol TiO2 đƣợc pha theo sơ đồ hình 2.2 [3]. Cho 3.25 ml Axit acetic (CH3COOH) vào lọ, sau đĩ cho 3 ml Tetraisopropylorthotitanate Ti(OC3H7)4 vào, đậy nắp kín lạikhuấy trong 30 phút. Sau đĩ cho thêm 1 ml Iso propanol (CH3)2CHOH vào khuấy tiếp 30 phút nữa. Sau đĩ cho thêm 3 ml Methanol CH3OH vào khuấy 30 phút. Sau đĩ ta lấy một lƣợng dung dịch keo nano bạc tƣơng ứng là0ml, 11.33ml, 16.5ml, 22.9ml, 33.3ml dung dịch keo nano bạc đã đƣợc điều chế trƣớc đĩ thêm vào dung dịch thu đƣợc và khuấy trong 60 phút ta sẽ đƣợc hệ sol TiO2 pha tạp Ag với tỉ lệ pha tạp tƣơng ứng là 0%, 1%, 1,5%, 2%, 3%.
Luận Văn Thạc Sĩ 35 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
2.2.3. Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng a. Chuẩn bị đế: a. Chuẩn bị đế:
Màng đƣợc tạo trên đế thủy tinh kích thƣớc: 7,5x2,5cm.
Xử lí bề mặt đế:
Rửa lam kính thật kỹ bằng xà phịng.
Ngâm lam kính trong dung dịch axit lỗng trong vịng 30 phút.
Vớt lam kính ra, rữa lại bằng nƣớc sạch và ngâm trong nƣớc cất.
Đánh siêu âm trong 5 phút bằng nƣớc cất.
Vớt lam kính ra rồi tráng lại bằng nƣớc cất .
Cho lam kính vào tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 120oC.
Cho lam kính đƣợc sấy khơ vào hộp chuyên dụng để tránh bụi.
b. Phủ màng:
Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng tại Phịng Thí Nghiệm Quang Phổ 2 trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp. HCM.
Luận Văn Thạc Sĩ 36 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
Trình tự phủ màng gồm các bƣớc nhƣ sau:
Nhúng đế vào dung dịch lớp phủ (thời gian chờ khoảng 1 phút).
Đế đƣợc kéo ra khỏi dung dịch lớp phủ với vận tốc thích hợp, hình thành lớp phủ ƣớt trên bề mặt đế. Ở đây, vận tốc mà nhĩm chọn là 8cm/phút.
Sự bay hơi dung mơi dẫn đến sự gel hĩa của dung dịch trên bề mặt đế, hình thành màng.
Trong trƣờng hợp phủ nhiều lớp, màng đƣợc sấy ở nhiệt độ 800 trong 1 giờ rồi đƣợc làm nguội trƣớc khi phủ lớp tiếp theo.
Hệ sol Ag-TiO2 đƣợc bảo quản trong lọ đậy kín sau khoảng 1 tuần thì gel hố. Sol khi gel hĩa đƣợc sấy ở 120oC trong 5 giờ cho bay hơi hết các chất hữu cơ. sau đĩ nghiền nhỏ thu đƣợc bột.
Mẫu màng hay bột đều đƣợc nung ở 500oC trong một giờ để khảo sát tính chất vật liệu.
2.2.4. Chế tạo màng TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa
Màng TiO2 đƣợc chế tạo tại phịng thí nghiệm Hĩa Lý Ứng Dụng - khoa Hĩa