1.3. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu
1.3.1.2. Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ
Acid dị đa HPA đã được dị thể hóa nhằm tăng diện tích bề mặt của xúc tác và dễ dàng tách ra được khỏi hỗn hợp phản ứng, do dó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng: phản ứng ester hóa, isomer hóa, oxy hóa khử, quang hóa,...
Phản ứng Friedel-Crafts đã được nghiên cứu với chất mang silica có HPA. Phản ứng alkyl hóa toluene với 1-octene dùng xúc tác HPA mang trên MCM-41 cho hiệu sất 100% với 1-octene và độ chọn lọc 99% với sản phẩm mono alkyl hóa. Với tất cả các xúc tác (có mang và không mang HPA) cho thấy mức độ khác nhau của hoạt tính với độ chọn lọc cao, ngoại trừ chất mang MCM-41. Xúc tác với độ chuyển hóa cao nhất và độ chọn lọc của 2-isomer là H4SiMo12O40 50% mang trên chất mang MCM-41 [106]. Phản ứng alkyl hóa của aniline với methyl-tert-butyl ether (MTBE) và tert-butanol dùng xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay cho độ chuyển hóa 70% với MTBE và độ chọn lọc đạt 84% với sản phẩm mono-alkyl hóa, 50% với 2- tert-butylaniline. Xúc tác cho độ chuyển hóa 34% với tert-butanol và độ chọn lọc 50% với cả hai sản phẩm 2-tertbutylaniline và 4-tert-butylaniline. Nghiên cứu cho thấy HPA gắn trên clay hoạt động hiệu quả hơn HPA ở cùng một khối lượng. Xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay có thể tái sử dụng hai lần mà không bị mất hoạt tính [107, 108].
Phản ứng ester hóa của acid acetic với butanol (n-butanol, sec-butanol và tert- butanol) được xúc tác bởi các acid dị đa gắn trên sét hoạt hóa. Các acid dị đa H3PW12O40, H3PMo12O40 và H4SiW12O40 được gắn lên trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm với hàm lượng 10, 20, 30%. Sản phẩm chính thu được là butyl acetate
với độ chọn lọc gần 100%, độ chuyển hóa phụ thuộc vào loại acid và alcohol sử dụng trong phản ứng. Độ chuyển hóa cao nhất thu được với xúc tác H3PW12O40, sau đó là H4SiW12O40 và H3PMo12O40. Độ chuyển hóa tăng khi hàm lượng H3PW12O40
trên chất mang tăng từ 10 đến 20%, nhưng lại giảm khi hàm lượng tăng lên 30% [109]. Phản ứng ester hóa của mandelic với methanol được nghiên cứu với xúc tác silica có gắn HPA với các hàm lượng H3PW12O40 khác nhau 20, 40 và 60% [110]. Nghiên cứu cho thấy phản ứng hiệu quả nhất với hàm lượng H3PW12O40 trên silica là 40%. Với các alcohol khác nhau trong phản ứng, không thu được sản phẩm phụ nào trong những phản ứng này.
Vật liệu HPA gắn trên silica có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng ester hóa acid levunilic với các alcohol bậc 1 [31]. Độ chuyển hóa với propan-1-ol, butan-1-ol và heptan-1-ol tương ứng là 90, 93 và 76%. Xúc tác vẫn duy trì được hoạt tính sau 4 chu kì phản ứng. Trong phản ứng thủy phân của ethyl acetate xúc tác bởi silica có gắn Cs2.5H0.5PW12O40, kết quả cho thấy độ hoạt động của muối có gắn và không gắn trên chất mang có liên quan đến độ acid của muối, với độ hoạt động giảm khi hàm lượng Cs tăng. Phản ứng khử nước pha hơi của isopropanol cũng được nghiên cứu với xúc tác H3PW12O40 gắn trên Al2O3 và TiO2 và titan ở 180 oC [111]. Có thể thấy, isopropanol không phản ứng với chất mang và phân hủy thành propene với sự có mặt của xúc tác.
Gần đây nhất, Chopda và các cộng sự [112] đã sử dụng vật liệu H3PW12O40
trên chất mang bentonite làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin- 2(1H) (phản ứng Biginelli). Sản phẩm phản ứng thu được (dihydropyrimidones - DHPMs) lần lượt đạt 95%, 91% và 91% trong các dung môi ethanol, acetonitrile và không dung môi. Nghiên cứu về độ bền hoạt tính của xúc tác cho thấy, hiệu suất phản ứng vẫn đạt trên 90% sau 5 chu kì phản ứng.
Trong phản ứng glycose với n-butanol, nhóm tác giả Yilmaz [113] đã sử dụng các xúc tác acid sulfuric và acid tungstophosphoric trên chất mang SBA-15 và thấy rằng xúc tác HPA/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn với hiệu suất phản ứng đạt trên 95%. Hoạt tính cao này được giải thích là do xúc tác có nhiều tâm acid Bronsted. Nghiên cứu của Castro và các cộng sự [114] đã sử dụng xúc tác acid dị đa cấu trúc Keggin H3PMo12O40 cố định trên chất mang Al2O3 để sản xuất biodiesel từ dầu cọ.
Xúc tác có hiệu quả cao và có thể tái sử dụng bốn chu kì phản ứng mà không bị mất hoạt tính. Cũng phản ứng acetal hóa glycerol thô thành phụ gia nhiên liệu, Kiakalaieh và Tarighi [115] đã sử dụng vật liệu zeolite faujasite có gắn acid phosphotungstic làm xúc tác. Xúc tác này cho độ bền nhiệt cao, diện tích riêng bề mặt lớn, đường kính mao quản lớn và độ acid mạnh. Hiệu suất phản ứng đạt 97,8% và độ chuyển hóa glycerol đạt 100% khi thực hiện phản ứng ở 40 oC với khối lượng xúc tác 10% trong hai giờ phản ứng. Các kết quả khẳng định xúc tác HPA cố định trên zeolite faujasite có thể là vật liệu tiềm năng cho các nghiên cứu phát triển ở quy mô lớn hơn.
Một trong những ứng dụng quan trọng khác của acid dị đa cố định trên chất mang là xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước [95]. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác HPA/chất mang hiệu quả cho phân hủy quang học các chất hữu cơ trong nước ô nhiễm. Tuy nhiên vẫn cần phải có các nghiên cứu tiếp theo về việc tái sử dụng vật liệu, làm tăng độ bền của xúc tác trong các môi trường khác nhau.