Như vậy, HPA được cố định trên chất mang Al-SBA-15 thông qua các tâm Bronsted được trao đổi với ion bù trừ điện tích khung mạng, ngoài việc sử dụng ion NH4+ còn có thể sử dụng ion Cs+ làm ion bù trừ điện tích bằng việc trao đổi chất mang với dung dịch CsCl. Các kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy hàm lượng HPA gắn lên trên chất mang qua ion Cs+ tuy có thấp hơn so với khi sử dụng ion NH4+ (23,16% so
với 24,28%) nhưng sự có mặt của ion Cs+ làm lực acid của vật liệu tăng và khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 trong môi trường phân cực tốt hơn so với mẫu sử dụng ion NH4+
(mẫu HPAS-3.15). Kết quả này tương tự như kết quả nghiên cứu của S. Mukai và cộng sự [48] khi cố định HPA lên zeolite Y.
Hoạt tính xúc tác của các vật liệu HPAS-12.15 và HPAS-3.15 được đánh giá qua độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả thể hiện trong Hình 3.30.
(% ) E A A hó a Đ ộ ch uy ển
Hình 3.30. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác có ion trao đổi điện tích khác nhau.
(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.)
Từ Hình 3.30 cho thấy độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone trên xúc tác HPAS-12.15 cao hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (94,82% so với 93,49%). Kết quả này là do xúc tác HPAS-12.15 có lực acid cao hơn so với xúc tác HPAS-3.15.
Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu khi sử dụng Cs+ làm ion trao đổi điện tích được đánh giá qua 5 chu kì phản ứng (Hình 3.31). Từ hình vẽ cho thấy, trên cả hai xúc tác, độ chuyển hóa ethyl acetoacetate giảm nhẹ sau mỗi chu kỳ phản ứng. Kết quả này cũng phù hợp bởi khả năng bị mất một phần nhỏ lượng xúc tác có thể xảy ra trong quá trình tiến hành lọc, rửa. Sự mất HPA dẫn đến sự mất các tâm hoạt tính
của xúc tác, dẫn đến độ chuyển hóa EAA giảm. Một điều nhận thấy ở đây là trên xúc tác HPAS-12.15, độ chuyển hóa giảm không đáng kể và giảm ít hơn so với xúc tác HPAS-3.15. Cụ thể, sau 5 chu kì phản ứng, trên xúc tác HPAS-12.15, độ chuyển hóa EAA giảm 5,5% (từ 94,8% xuống 89,59%), còn trên xúc tác HPAS-3.15, độ chuyển hóa giảm 7,12% (từ 93,49% xuống 86,83%). Điều này một lần nữa chỉ ra rằng khả năng giữ HPA của cầu nối Cs+ mạnh hơn của NH4+
nên các phân tử HPA tồn tại trên bề mặt xúc tác HPAS-12.15 nhiều hơn so với xúc tác HPAS-3.15.
Đ ộ ch uy ển h óa E AA (% ) 96 94 92 90 88 86 84 82 80 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Số lần phản ứng HPAS-3.15 HPAS-12.15
Hình 3.31. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác sau 5 chu kì phản ứng. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ
EAA: EG = 1:1,5.)
3.2. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15
3.2.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
Sự hình thành hệ thống mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 (kí hiệu HZSC) với các tỉ lệ Si/Al lần lượt là 30, 50 và 70 được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy, các vật liệu HZSC đều xuất hiện các peak ở góc quét nhỏ (2θ = 0,5 – 5o) thể hiện trong Hình 3.32 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và góc quét lớn (2θ = 10 – 50o) thể hiện trong Hình 3.33 xác nhận sự hình thành của pha tinh thể của cấu trúc vi mao quản.
Các nghiên cứu đã cho thấy trong quá trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15, sự hình thành pha mao quản trung bình sẽ kéo theo sự phá hủy của pha vi mao quản
[81,83]. Trong số các mẫu HZSC tổng hợp, kết quả XRD góc nhỏ của mẫu HZSC- 50 cho thấy vật liệu này có cấu trúc mao quản trung bình có độ trật tự cao so với các vật liệu HZSC-30 và HZSC-70, thể hiện ở cường độ và độ sắc nét ở các peak từ 0,5–2o. Sự hình thành cấu trúc MQTB có độ trật tự cao dẫn đến sự hình thành pha
vi mao quản của vật liệu HZSC-50 không tốt, thể hiện ở đường nền không bằng phẳng so với các mẫu còn lại như trong Hình 3.33. Kết quả này phù hợp với nhận định trong các bài báo về tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã đưa ra ở trên. Kết quả cũng cho thấy trong số các vật liệu tổng hợp được, vật liệu HZSC-50 có độ trật tự cao hơn.