2.1.2.4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15
Pha hoạt động xúc tác HPA được đưa lên chất mang ZSM-5/SBA-15 theo quy trình sau:
Lấy 1 gam chất mang ZSM-5/SBA-15 cho vào 50 mL dung dịch NH4NO3 1,5 M, khuấy ở 70 oC trong 90 phút. Vật liệu sau khi trao đổi được lọc, rửa, sấy khô qua đêm ở 100 oC. Sau đó tiến hành đưa HPA lên vật liệu: Cho 1 gam ZSM-5/SBA-
15 đã trao đổi NH4+ vào dung dịch có chứa 1 gam HPA trong 20 mL nước cất. Khuấy mạnh hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc thu sản phẩm rắn. Rửa sản phẩm bằng hỗn hợp nước cất và C2H5OH (tỷ lệ 1:1 theo thể tích), sau đó sấy khô ở 110 oC thu được vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15, kí hiệu là HPA/HZSC- x (x là tỉ lệ Si/Al= 30, 50, 70).
2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được ghi trên máy D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp
30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0-10o và 5-50o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC) tại khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Phổ hồng ngoại (FT-IR) được ghi trên máy Impact-410 (Đức), trong vùng 400- 4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng, theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr.
2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là một kỹ thuật dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn, cho biết sự tồn tại và hàm lượng các nguyên tố trong thành phần của mẫu. Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ EDX trên thiết bị phân tích EDS JED-2300 Analysis Station ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.
2.2.4. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET)
Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET) xác định diện tích bề riêng của vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3030 ở Viện Hóa học.
2.2.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920 tại Viện Hóa. Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-800oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút.
2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện tại viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. Ảnh TEM được ghi trên máy Philips Tecnai - 10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 kV.
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
2.3.1. Tiến hành phản ứng
Quy trình tiến hành phản ứng tổng hợp Fructone: Cân vào bình cầu hai cổ 3,904 gam ethyl acetoacetate (EAA), số gam ethylene glycol (EG) thay đổi theo điều kiện khảo sát, 0,1 gam chất nội chuẩn tetradecane, thêm dung môi iso-octane cho vừa đủ 50 mL. Khuấy đều trong 30 phút rồi thêm xúc tác vào bình (khối lượng xúc tác theo điều kiện khảo sát), sau đó đặt bình phản ứng vào nồi dầu đã gia nhiệt đến nhiệt độ 130 oC đặt trên máy khuấy từ. Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng. Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ.
Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích sắc kí khí (GC). Theo phương pháp nội chuẩn, đường chuẩn được lập thông qua mối liên hệ giữa diện tích peak với tỉ lệ nồng độ của EAA và nồng độ tetradecane (IS). Từ kết quả diện tích peak của các chất trong mẫu phản ứng, tính tỉ lệ diện tích peak giữa EAA và tetradecane, tính được nồng độ EAA trong mẫu, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng.
Chọn chất nội chuẩn (IS) là tetradecane để khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm soát được trong quá trình phản ứng, dùng chất nội chuẩn để tránh sai số nồng độ các chất. Chất nội chuẩn có cấu trúc tương tự với chất cần xác định (hai peak của hai chất không bị trùng lặp lên nhau) và nằm trong khoảng thời gian lưu không quá lâu hoặc quá sớm so với thời gian lưu của chất cần xác định. Chất nội chuẩn được
thêm vào tất cả các dung dịch mẫu với nồng độ như nhau. Trong dung dịch tỉ lệ nồng độ giữa chất phân tích và chất nội chuẩn là hằng số, vì vậy tỉ lệ chiều cao hay diện tích peak của hai chất là hằng số. Dựng một đường chuẩn giữa “tỷ lệ diện tích peak của EAA với chất nội chuẩn tetradecane (EAA/IS)” theo nồng độ của EAA có khoảng biến thiên nồng độ cần xác định nồng độ trong mẫu.
Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/ISNồng độ EAA (ppm) Nồng độ EAA (ppm)
Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS
(p pm ) độ N ồn g