(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 3%; tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5; dung môi iso-octane.)
Kết quả trong Hình 3.24 cho thấy xúc tác HPAS-3.15 cho hoạt tính cao hơn acid HPA, sau 120 phút, độ chuyển hóa của EAA trên xúc tác HPA là 89,52%, thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (93,49%). Sở dĩ HPA cho độ chuyển hóa thấp hơn là vì độ tan của HPA trong EG phân cực làm giảm sự tiếp xúc của HPA với EAA, do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructone. So sánh với các acid đồng thể H2SO4 và PTSA, hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 cao hơn acid H2SO4 (độ chuyển hóa EAA là 91,4%) và gần bằng xúc tác PTSA (độ chuyển hóa EAA là 94,4%). Do PTSA là acid hữu cơ nên có độ phân tán tốt trong môi trường phản ứng, sự tiếp xúc lý tưởng với các chất phản ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác cao hơn. Từ kết quả này cho thấy HPAS-3.15 là xúc tác dị thể hiệu quả có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể truyền thống trong phản ứng tổng hợp fructone và giảm lượng chất thải acid ra môi trường.
HPA lên các chất mang mao quản [44, 48, 132, 133]. Sự có mặt của ion Cs+ làm tăng sự phân tán của HPA trên bề mặt chất mang, tăng độ bền hoạt tính của xúc tác. Do
đó, trong luận án này, ion Cs+ đã được nghiên cứu sử dụng thay cho ion NH4+ để cố định acid HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. Chất mang Al-SBA-15-OH sau khi tiến hành trao đổi ion với muối caesium chloride (CsCl) được cố định acid phosphotungstic bằng phương pháp ngâm tẩm (quy trình 12 Bảng 2.2). Vật liệu tổng hợp được kí hiệu là HPAS-12.15. Các kết quả đặc trưng của mẫu HPAS-12.15 được đưa ra như sau.
Kết quả phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDX) đối với mẫu xúc tác HPAS-12.15 cho kết quả trong Bảng 3.10.
Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15.
% Khối lượng các nguyên tố Tên mẫu
HPAS-12.15
Phần trăm khối lượng HPA của mẫu HPA-12.15 là:
%HPA=%W .100= 23,16 %
%Wo
Trên Bảng 3.10 cho thấy, hàm lượng nguyên tố Cs là 1,72% chứng tỏ đã gắn được Cs lên chất mang Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung tại các tâm Bronsted. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 bằng 23,16%, xấp xỉ bằng hàm lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-315 (24,28%) chứng tỏ ion Cs+ và NH4+
đều có khả năng hình thành liên kết với HPA.
Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.25) cho thấy xuất hiện peak có cường độ lớn tương ứng với mặt (100) ở góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB,
2 peak ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6o và 1,8o đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu không còn quan sát thấy. Điều này là do HPA đã được cố định vào trong hệ thống MQTB của chất mang làm thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới và do đó thay đổi hình ảnh nhận được của giản đồ XRD. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của A. Popa và cộng sự [131].
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15.
Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15.
Phổ FT-IR của mẫu HPAS-12.15 trong Hình 3.26 cho thấy các peak xuất hiện
ở 1083, 985, 806, 466 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al) của vật liệu Al-SBA-15. Peak ở 3445 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-
H trong Si-OH. Ngoài ra, còn xuất hiện các peak đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 985 cm-1 (W-O), 1083 cm-1 (P-O). Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al-SBA-15 bằng liên kết với cation Cs+ mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang.
Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).
Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu.
Mẫu
Al-SBA-15-OH HPAS-3.15 HPAS-12.15
Số liệu Bảng 3.11 cho thấy diện tích bề mặt của mẫu khi có mặt Cs+ cao vượt trội so với mẫu có NH4+
. Đây có thể là nguyên nhân tại sao dùng Cs thì HPA bám tốt hơn. Vì CsHPA theo tài liệu [132] đã chứng minh hình thành cấu trúc xốp trong hốc mao quản của Al-SBA-15. Cấu trúc xốp cồng kềnh cho phép HPA bám tốt hơn trên chất mang, thể hiện ở diện tích bề mặt của mẫu có Cs lớn hơn ở mẫu có NH4+
, đồng thời thể tích mao quản tăng lên nhiều do Cs-HPA xốp có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu Al-SBA-15.
Hình 3.27. Giản đồ TPD- NH3 của vật liệu xúc tác HPAS-12.15.
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.27) cho thấy vật liệu xúc tác này lực acid rất mạnh, thể hiện ở peak nhả hấp phụ NH3 trong khoảng 800 oC. Kết quả này cho thấy sự tồn tại của các tâm acid rất mạnh trên mẫu HPAS-12.15. Đây là điểm khác biệt so với các mẫu chất mang Al-SBA-15-OH và HPAS-3.15 (mẫu trao đổi ion với NH4+
), điều này khẳng định phương pháp trao đổi ion với Cs đã tạo ra vật liệu HPA/Al-SBA-15 có lực acid mạnh.
Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15; (c) HPAS-12.15; (d) HPA.
Kết quả trên Hình 3.28 chỉ ra rằng mẫu HPAS-12.15 (mẫu trao đổi với ion Cs+) có lực acid cao hơn so với mẫu HPAS-3.15 (mẫu trao đổi với ion NH4+
) và chất mang Al-SBA-15-OH có lực acid thấp nhất.
So với chất mang Al-SBA-15 có độ acid thấp, phổ TPD-NH3 của các mẫu HPAS-3.15 và HPAS-12.15 cho thấy độ acid cao hơn nhiều do các peak hấp phụ NH3
do các tâm acid mạnh sự xuất hiện ở vùng nhiệt độ cao. So sánh với acid HPA (không có chất mang), phổ TPD-NH3 có peak hấp phụ ở nhiệt độ 635,7 oC, mẫu HPAS-3.15 có lực acid thấp hơn (với peak hấp phụ ở 559,1 °C), mẫu HPAS-12.15 có lực acid cao hơn (với peak hấp phụ ở 759,6 °C). Độ acid khác nhau của các mẫu cho thấy sự ảnh hưởng của các cation đối đến tính chất của vật liệu. Ion Cs+ có thể thúc đẩy sự hình thành của HPA trong mẫu HPAS-12.15, còn ion NH4+ làm độ acid của HPA giảm đi trong mẫu HPAS-3.15. Điều này có thể cho kết luận rằng ion Cs+ phù hợp
hơn so với ion NH4+ để làm cation đối cho các vị trí tâm Bronsted trong quá trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.
Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 đã trao đổi với ion Cs+ cũng được khảo sát bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực sử dụng dung môi ethanol và nước (theo tỷ lệ 50-50% về thể tích). Hàm lượng HPA của các vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong Hình 3.29. Kết quả cho thấy sau 5 lần rửa hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 không thay đổi đáng kể (từ 23,16% ở lần 1 đến 22,57% sau lần rửa thứ 5), chứng tỏ có sự bám giữ chắc chắn của HPA trên chất mang Al-SBA-15, khi chất mang này đã được trao đổi ion với Cs+. Điều này một lần nữa có thể khẳng định khi sử dụng Cs+ làm cation đối, cấu trúc xốp trong mao quản của vật liệu tăng lên, cấu trúc xốp này có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu nên khi gắn HPA thì khả năng lưu giữ HPA được tốt hơn. Trong khi hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 giảm không đáng kể (2,55%) thì độ bền của mẫu HPAS-3.15 giảm mạnh sau 5 lần rửa (49,2%). Kết quả này khẳng định liên kết giữa Cs+ với HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết giữa NH4+ với HPA của mẫu HPAS-3.15.
H àm l ư ợ ng H PA , % 30 25 20 15 10 5 0 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần rửa HPAS-3.15 HPAS-12.15