Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon-cacbon của hydro cacbon. Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nh xăng, diezen, kerosen. Có thể thực hiện phản ứng dới tác dụng của nhiệt độ(Cracking nhiệt) và xúc tác (Cracking xúc tác). Trong hai phơng pháp đó, cracking xúc tác tỏ ra rất u việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octane cao trong xăng. Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng cracking xúc tác chiểm một tỷ trọng tơng đối lớn(khoảng 50%), ngày càng phát triển về số l- ợng, chất lợng và cải tiến công nghệ. Có thể xem nh cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng động cơ thông dụng.
Quá trình chng cất dầu thô là quá trình phân chia vật lý dầu thô thành các thành phần đợc gọi là các phân đoạn. Xăng chính là một trong những phân đoạn đó và đợc chng cất trực tiếp từ dầu thô.
Cấu tử xăng chng cất trực tiếp dễ dàng sản xuất hơn cả, do vậy trong thời gian dài trớc đây ngời ta vẫn sử dụng xăng này. Chất lợng của xăng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của dầu thô ban đầu, vào mục đích và yêu cầu của quá trình, vào chủng loại sản phẩm cần thu và phải có dây chuyển công nghệ hợp lý. Vì vậy khi thiết kế quá trình chng cất, chúng ta phải xét kỹ và kết hợp đầy đủ tất cả các yếu tố để qúa trình chng cất đạt hiệu quả kinh tế cao nhất.
Tiến hành chng cất phải có nguyên liệu mà nguyên liệu trong công nghiệp chế biến dầu là dầu thô, dầu thô khi mới khai thác còn lẫn các tạp chất(đất, đá, n- ớc, muối, và tạp chất cơ học). Tất cả các tạp chất gây khó khăn cho quá trình ch- ng cất đều tồn tại ở dạng huyền phù,nhũ,tơng. Nh vậy muốn có nguyên liệu dầu thô nguyên chất(nớc, muối và tạp chất cơ học) thì ta dùng điện trờng để tách các tạp chất cơ học đó đi. Nói chung xăng này có hàm lợng parafin chiếm 94%
-Nhợc điểm: Nếu có nhiều parafin mạch thẳng thì xăng có khả năng chống kích nổ rất kém, dẫn đến chỉ số octane thấp thờng phổ biến ở xăng này từ(30ữ40) hay nói cách khác xăng này có trị số octane ≤ 80. Dầu thô Việt Nam
xăng chng cất trực tiếp có chỉ số octane(ON=60), cha thoả mãn chạy động cơ xăng vì động cơ xăng có chỉ số octane tối thiểu phải ≥90. Muốn tăng trị số octane của xăng này thì ngời ta phải đa qua quá trình cracking xúc tác hoặc quá trình Reforming xúc tác, ngoài ra còn dùng các phụ gia.
- u điểm: Nếu xăng này gồm nhiều hợp chất parafin mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ cao và dẫn đến trị số octane cũng tăng(60ữ75)
+ Xăng này tính ổn định cao về mặt hoá học, các hợp chất hoạt động biến đổi không còn nữa, do đó mà có thể bảo quản đợc lâu dài sao cho không bị biến đổi chất lơng.
+ Có khả năng tiếp nhận nớc chì tốt để làm tăng chỉ số octane. IV.2) Xăng cracking nhiệt:
2.1. Khái niệm:
Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400, áp suất 20 đến 70 at. Ngoài ra cracking nhiệt, Vibreking, cốc hoá là các quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dới tác dụng của nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lợng cũng nh chất lợng của sản phẩm cuối đợc quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình.
Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình rất phức tạp trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối tiếp vừa song song. Mục tiêu của quá trình nhằm thu hồi xăng từ phân đoạn nặng thành các phân đoạn nhẹ khác hay nói cách khác là thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hoá dầu và Hydro cacbon thơm có trị số octane cao (bằng cách giảm áp suất).
Nguyên liệu cho quá trình này thờng dùng phân đoạn nặng(Gasoil) có t0
sôi=300ữ5000C đến cặn nặng của dầu có độ sôi > 5000C . Nguyên liệu phổ biến hay sử dụng là cặn mazut của chng cất trực tiếp hay cặn nặng của quá trình làm sạch.
Xăng cracking nhiệt có thành phần khác với xăng chng cất trực tiếp Bảng 11: Thành phần của một số loại xăng:
TT Loại xăng Olefin Aren Naphten Parafin
1 Xăng chng cất trực tiếp(vùng Tac ta)
12 26 62
2 Xăng cracking nhiệt (từ Mazut) 25-35 12-27 5-8 40-45 3 Xăng cracking nhiệt(từ Gasoil) 40-45 18-20 15-20 20-25
4 Xăng reforming nhiệt 19-20 14-16 27-32 33-37
Do đó, trong xăng chng cất trực tiếp thì hàm lợng parafin là chủ yếu. Còn xăng cracking nhiệt thì có nhiều olefin và Aren.
Tính chất của xăng cracking nhiệt: olefin có một nối đôi, olefin vòng và aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần. Do vậy, xăng cracking nhiệt có trị số octane cao hơn (60ữ68) so với xăng chng cất trực tiếp (30ữ60). Tuy nhiên trị số octane của xăng cracking nhiệt vẫn cha đảm bảô yêu cầu chất lợng xăng thông dụng ( xăng thông dụng phải có trị số octane bằng hoặc lớn hơn 70). Nhng nếu pha thêm phụ gia chì [pb(CH3)4] thì trị số octane có thể đạt đợc 70ữ80. Đây là phơng pháp thu hồi xăng có hàm lợng olefin quá nhiều 40ữ50% do chứa nối đôi nên độ bền của xăng thấp.
♣ u điểm: + Dễ khởi động máy khi có nhiều olefin + Có trị số octane tơng đối cao
+ trong thành phần của nó có nhiều olefin, và một số hợp chất izo ♣ nhợc điểm: + Tính ổn định kém vì chứa nhiều olefin
+ Trong xăng này chu kỳ phản ứng thấp, tính bảo quản kém. + Hàm lợng lu huỳnh (S) trong xăng này: 0,5ữ 1,2% cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô.
+ Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên độ bền kém( vì olefin dới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, áp suất ....dễ bị ngng tụ,
polymer hoá, trùng hợp hoá tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm.
Nh vậy xăng cracking nhiệt cha đảm bảo đợc chất lợng cho động cơ xăng. Nhng có thể còn đợc sử dụng cho mục đích khác nh: thu hồi olefin, Hydro cacbon thơm đợc tách khỏi xăng nhiệt phân làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu.
Muốn thu đợc xăng có chất lợng tốt đáp ứng yêu cầu về xăng ôtô, thờng phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua quá trình reforming xúc tác để nhận đợc xăng có độ ổn địn và trị số octane cao.
Chú ý: Để tăng hiệu suất của sản phẩm xăng và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì cần có nguyên liệu, nhiệt dộ áp suất phù hợp, thờng ở vùng phản ứng ta duy trì nhiệt độ cao vừa phải 450ữ5300, áp suất cao và thời gian lu của nhiên liệu trong vùng phản ứng ngắn thì sản phẩm xăng sẽ nhiều hơn. 2.3) Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt:
Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H2S, sẽ đợc dẫn vào khối phân tách khí để tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thích hợp cho các mục đích khác nhau, nh làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên liệu.
Sản phẩm xăng có trị số octane từ 55 đến 70 (MON sạch, không pha chì), chứa nhiều olefin nên thờng phải qua giai đoạn sử lý bằng hydro hoá làm sạch và cho qua reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octane cao và có độ ổn định tốt. Gasoil thờng đợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo muội cacbon, hay để chế tạo các loại nhiên liệu FO khác nhau. Cặn cracking nhiệt thờng đợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá.
IV.3) Xăng cracking xúc tác:
Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trong, trong đó cracking xúc tác là điển hình. Do đó mà sử dụng xúc tác có ích lợi là :
- Làm giảm năng lợng hoạt hoá , tăng tốc độ phản ứng
- Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng
- Tăng tính chất chọn lọc (hớng phản úng theo hớng cần thiết) để tạo ra izo- parafin làm cho xăng có chất lợng cao.
Izo-parafin làm cho xăng có chất lợng cao.
Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lợng xăng ngày càng cao hơn và từ nguyên liệu có chất lợng ngày càng kém hơn. Và quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu đợc trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octane cao.
Ví dụ: Khi có mặt của xúc tác ở 400ữ5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000ữ10.000 lần so với cracking nhiệt
IV.3.1) Mục đích của quá trình cracking xúc tác:
Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lợng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lợng cao. Xăng cracking xúc tác ta thu đợc từ phân đoạn gasoil chân không.
IV.3.2. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác:
Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chng cất khí quyển. Chúng thờng chứa 5 đến 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520ữ5400C. Trong nhiều trờng hợp, ngời ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chng cất khí quyển nh :
- Các phân đoạn kerosen-xôla của quá trình chng cất trực tiếp.
- Phân đoạn kerosen-gasoil của cracking nhiệt hay cốc hoá.
- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác
Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14ữ15%) sẽ làm tăng trị số octane của xăng cũng nh hiệu suất xăng. Còn nếu tăng hàm lợng nhựa-asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêu của quá trình.
Các hợp chất phi hydro cacbon là các chất có hại cho cracking xúc tác, chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảm chất lợng của sản phẩm.
Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua sử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận đợc nguyên liệu có chất lợng cao cho quá trình cracking xúc tác.
Trong các nhóm nguyên liệu kể trên thì nhóm gasoil chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Trong những năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày càng một cạn dần và nhất là khi chế tạo đợc xúc tác cracking mới và công nghệ mới có hiệu quả cao, ngời ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lợng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận đợc xăng với năng suất cao và chất lợng tốt.
IV.3.3) Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác:
Chất lợng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong một khoảng thời gian rất rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh loại nguyên liệu, loại xúc tác và các thông số công nghệ của quá trình. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nh khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ.
IV. 3.3.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác:
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10 đến 15% nguyên liệu đem cracking, có thể dao động phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn, còn nếu cracking ở điều kiện mềm, hiệu suất sẽ thấp.
Nếu nguyên liệu chứa có hàm lợng lu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S, nhiều nitơ, trong khí sẽ có NH3. So với cracking nhiệt thì khí cracking xúc tác nặng hơn.
ứng dụng của khí cracking xúc tác:
- Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polymer hoá và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
- Phân đoạn khí propan-propen, butane-buten là nguyên liệu cho sản xuất khí hoá lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hoá để nhận cấu tử có trị số octane cao pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu.
Trong phân đoạn C3, hàm lợng propylen có thể đạt tới 70ữ80%, trong đó khí izo-C4H8 là chủ yếu.
IV. 3.3.2 Xăng cracking xúc tác:
Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thờng dao động trong khoảng từ 30 đến 35% lợng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất và chất lợng xăng phụ thuộc vào chất lợng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.
- Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu đợc có chất lợng cao.
- Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu đợc có trị số octane thấp.
- Nếu nguyên liệu có nhiều lu huỳnh thì trong xăng cũng có nhiều lu huỳnh(thờng chiếm 15% tổng lợng lu huỳnh có trong nguyên liệu)
Xăng cracking xúc tác có các đặc trng sau:
- Tỷ trọng 0,72ữ0,77
- Τrị số octane 87ữ91(theo RON)
- Thành phần hoá học 9ữ10% olefin, 20ữ30% aren, còn lại là naphten và izo-parafin.
Để tăng trị số octane cho xăng cracking xúc tác, ngời ta pha thêm nớc chì (TEL). Mức độ tiếp nhận nớc chì phụ thuộc vào thành phần hoá học của xăng. Nếu xăng có hàm lợng izo-parafin lớn thì mức độ tiếp nhận nớc chì tăng. Xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trờng.
Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu đợc trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi trong khoảng 175 đến 3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp. Tuy nhiên chất lợng của sản phẩm này còn phụ thuộc nguyên liệu dem cracking.
- Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của cracking xúc tác nhận đợc có trị số xê tan tơng đối cao( 45ữ46)
- Với nguyên liệu chứa nhiều hydro cacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25ữ35)
Chất lợng của gasoi nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lợng của xúc tác và chế độ công nghệ.
- Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lợng gasoil nhẹ thấp
- Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lợng gasoil nhẹ.
Sản phẩm gasoil nhẹ này thờng đợc sử dụng để làm nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lợng của dầu mazut.
Đặc tính của gasoil nhẹ thu đợc trong quá trình cracking xúc tác nh sau:
- Tỷ trọng 0,83ữ0,94
- 1,7ữ2,4%lu huỳnh, 30ữ50% hydrocacbon thơm, còn lại là parafin và naphten.
IV.3.3.4. Sản phẩm gasoil nặng:
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Tsôi trên 3500C, 20 0,890 0,990
4 = ữ
d
Sản phẩm này chứa một lợng lớn tạp chất cơ học. Hàm lợng lu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó đợc sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.
IV.3.3.5) Xúc tác cho quá trình cracking:
a) xúc tác cho quá trình cracking th ờng đ ợc sử dụng là: Alumino silicat vô định hình:
Ban đầu ngời ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Sau đó dùng alumino silicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.
Xúc tác alumino silicat là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phần chủ yếu nh sau:
SiO2 chiếm 75ữ90% Al2O3 chiếm 10ữ25%
Bề mặt riêng : 300ữ500m2/g
Ngoài ra còn có H2O, tạp chất Fe2O3, CaO, MgO.
Xúc tác alumino silicat vô định hình có tính axit, đó là các axit rắn.
- Cải tiến xúc tác: Xúc tác Alumino silicat chứa zeolit, ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolit (thờng sử dụng loại xúc tác có 20% zeolit trên Alumino silicat. Ngày nay dùng xúc tác chứa zeolit chỉ cần 10ữ20% zeolit chất mang.
Thành phần hoá học của zeolit. M2/nO.Al2 O3.xSiO2.yH2O
Với x>2, n là hoá trị của cation kim loại M Zeolit dạng X: Na2 O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O Zeolit dạng Y: Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O