V. Các phụ gia cho xăng nhiên liệu
5.2.Các chất làm giảm nhiệt độ đông đặc
Các chất hoà tan nớc nh rợu, glycol, diametyl, formamit. Tuỳ từng loại chúng phải đợc thêm vào từ 0,02 ữ2% thể tích, gần đây rợu đợc sử dụng phụ gia chống đóng băng không còn ý nghĩa nữa. Tuy nhiên, việc đa rợu vào thành phần của xăng cũng có ý nghĩa là phụ gia chống ăn mòn cần đạt đợc hiệu quả cao hơn giúp cho máy móc động cơ và các thiết bị chứa vận chuyển và sử dụng xăng bền hơn. V.6. Phụ gia tẩy rửa:
Trong các động cơ, trong các hệ thống bơm nhiên liệu của động cơ, sau một thời gian sử dụng thờng có một lợng nhựa, các loại cặn, muội bám vào, và các kết tủa hữu cơ có khối lợng phân tử lớn sẽ tạo ra trong quá trình nạp, trộn nhiên liệu có thể gây ra những trục trặc đáng kể trong quá trình vận hành.
Kết quả ở bộ chế hoà khí và vòi phun sẽ ngăn cản quá trình trộn nhiên liệu không khí dẫn đến kết quả là mức tiêu thụ xăng lớn, động cơ hoạt động cầm chừng. Trong trờng hợp nghiêm trọng có thể xảy ra chết máy, làm h hại động cơ. Nguyên nhân của hiện tợng kết tủa là do trong xăng chứa lợng olegin, các tạp chất cơ học, keo nhựa... Đối với các động cơ 2 kỳ, dầu máy đi vào hệ thống nạp cũng có thê dẫn tới hiện tợng kết tủa. Chỉ có thể giải quyết hiện tợng kết tủa bằng các phụ gia tẩy rửa hiệu quả cao.
Phụ gia tẩy rửa cho bộ chế hoà khí đợc sủ dụng từ năm 1955 với các thành phần gồm có. Polyizobutenamin, Polyizobutenpolyanit hay các Amit của axit, các boxylic mạch dài. Các chất này sử dụng cùng với các loại dầu chịu nhiệt để giữ cho bề mặt van trơn bảo đảm liên tục rửa trôi các kết tủa, Polyeteamin phân huỷ trên van mà không để lại cặn tẩy rửa rất hiệu quả giúp cho động cơ đạt năng suất cao, ít tốn nhiên liệu.
Để giữ cho van sạch, ngời ta dùng nồng độ tơng đối cao, phụ gia tẩy rửa (300-400ppm) và dầu bôi trơn (300-400ppm). Hỗu hết các chất tẩy rửa ở thế hệ thứ hai có khả năng rửa sạch chất bẩn bám dính trên bề mặt động cơ và van nạp. V.7. Phụ gia chống kết tủa buồng đốt:
Trong một số trờng hợp nhất định, một số lợng đáng kể hỗn hợp chì, cacbon dầu máy kết tủa trong buông đốt và trên thân buzi dẫn đến hiện tợng buồng đốt có tiếng lọc xọc và buzi tắc nghẽn hoặc tia lửa điện phóng ra bị cản trở.
Hỗn hợp chất hữu cơ phốt pho và hợp chất hữu cơ đợc đa vào nhiên liệu từ rất sớm. Những chất này không đợc kết tủa nhng chúng có thể biến thành vật liệu chịu nhiệt và dẫn nhiệt thấp. Các sản phẩm bán ra thị trờng của hãng (Shell) ICA, Ehyt (ICC) và Caltex (Borrow) có chứa Tricresyl phốt pho, Triizo propy phốt
phít, Bara zan, và este của axit boric. Những phụ gia này không tồn tại trên thị tr- ờng nữa vì sự cắt giảm hàm lợng chì trong xăng nên đã không cần đến chúng nữa và những động cơ có bộ chuyển hoá xúc tác làm giảm công suất của động cơ và làm h hại máy.
Gần đây những nghiên cứu lại gắn bó với sự phát triển của phụ gia tránh tạo kết tủa ở buồng đốt, đồng thời làm tăng trị số Octane của xăng, nhờ đó mà làm tăng sự kín khít giữa pistong và xylanh, kéo dài tuổi thọ của động cơ, tiết kiệm nhiên liệu.
V.8.Phụ gia khử n ớc:
Do tiếp xúc với hới nớc trong quá trình vận chuyển, tồn chứa thì xăng nhiên liệu thờng có nớc dạng nhũ.
Quá trình tách nhũ đợc tăng cờng khi dùng phụ gia để làm giảm sức căng bề mặt giữa các giọt nớc lớn để nớc lắng nhanh hơn. Muối Amin bậc 4 với nồng độ (5-50ppm) đợc dùng cho mục đích này ở xăng nhiên liệu khi nớc lắng xuống ta dễ tách nớc ra khỏi xăng nhiên liệu.
V.9. phụ gia trợ giúp tia lửa điện:
Tất cả các phụ gia đã đợc nêu lên từ đầu đều mục đích bảo vệ động cơ, giữ cho động cơ đợc làm việc tốt nhất. Một loạt các phụ gia có tác dụng tăng cờng quá trình cháy trong động cơ đã đợc hãng Shell tung ra thị trờng từ những năm 1986 với tên thơng mại Formula Shell là hợp chất hữu cơ chứa Kali. Với phụ gia này thời gian lan truyền ngọn lửa trong buồng đốt đợc rút ngắn lại do đó giúp cho quá trình cháy hoàn toàn nhiên liệu khi buzi đánh lửa yếu hay hỗn hợp nghèo nhiên liệu lúc khởi động lạnh. Điều này giúp cho việc vận hành xe ở vùng khí hậu lạnh dễ dàng và giảm lợng Hydro cacbon trong khí thải ít gây ô nhiễm môi trờng.
Dựa trên các kết quả thực nghiệm cho thấy có phản ứng giữa Kali, chì và chất dẫn chì tạo ra hợp chất gây ăn mòn ở nhiệt độ cao ở van của một số loại động cơ, phụ gia này chỉ đợc dùng cho nhiên liệu không có chì.
V.10. Phụ gia chống tĩnh điện:
Khi xăng mà thành phần chủ yếu là Hydro cacbon đợc bơm với vận tốc lớn thì có thể tích điện và khi phóng điện có thể gây hiện tợng cháy nổ.
Phụ gia tăng độ dẫn điện (chống tĩnh điện của dòng chảy) thờng đợc dùng là các hợp chất chứa Canxi và Crôm cho và nhiên liệu với hàm lợng là nhỏ hơn 5ppm với các hợp chất này đợc hiện tợng cháy nổ làm tăng độ an toàn của xăng. V.11. Sự khác nhau cơ bản giữa xăng chì và xăng không chì:
♣ Về chất lợng : Các đòi hỏi với xăng chì và xăng không chì cơ bản vẫn giống nhau nh trị số Octane và phụ gia chống kích nổ. Với yêu cầu về trị số Octane vẫn là yêu cầu cần thiết nhất, ngoài ra có một số đặc điểm khác nhau.
- Đối với xăng có chì: Lợng chì (nhiều hay ít) là chì phụ gia đợc pha chế vào dạng Tetraethyl chì (TEL) hoặc Tetramethyl chì (TML) để cải thiện trị số Octane, nếu xăng gốc cha đặt tới giá trị trị số octane yêu cầu.
- Đối với xăng không chì: Thực tế thì vẫn đợc có một hàm lợng chì nhất định với hàm lợng đó thông thờng là 0,013g/l (TCVN 6776.2000) cũng quy định với xăng không chì, hàm lợng chì nói trên không phải là chì phụ gia đợc pha vào mà đơn giản nó chỉ là dạng chì khoáng có sẵn từ trong dầu mỏ nên hàm lợng thờng phụ thuộc vào nguồn gốc dầu mỏ và khả năng về công nghệ lọc hoá dầu của từng nhà máy có thể loại bỏ tối đa đến mức bao nhiêu. Tuy nhiên xăng không chì sẽ phải có các phụ gia khác để thay thế cho phụ gia chì nh Benzen,MTBE.
Tỷ trọng (Density ở 150C) : đối với xăng không chì thờng cao hơn xăng chì nhng không quá 0,750g/l.
Có thể nói, từ những đòi hỏi của môi trờng, phụ gia chì trong xăng phải loại bỏ trong những yêu cầu chất lợng của xăng động cơ lại không đợc thay đổi. Do đó để đảm bảo xăng có trị số octane theo yêu cầu sử dụng và yêu cầu thiết kế củađộng cơ, phải có các phụ gia mới thay thế. Việc thay thế hay giống nh việc sẽ
có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì nhng chủ yếu là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cờng trị số octane.
VI. Các hợp chất chứa oxy có trị số octane cao:
Trớc kia, chì là phụ gia khi cho vào xăng làm tăng trị số octane lên nhiều nhất (từ 6 đến 12 đơn vị octane). Nhng do các yêu cầu về bảo vệ môi trờng và do tính độc hại của chì mà sản phẩm cháy tạo thành PbBr2 ảnh hởng đến bầu khí quyển, ngoài ra không lắp đợc hợp xúc tác Pt/Al2O3. Do vậy, mà hiện này nhiều quốc gia đã ban hành luật cấm sử dụng loại phụ gia này. Để xăng không chì vẫn đảm bảo đợc trị số octane cao và đạt yêu cầu, có thể cải tạo công nghệ nhằm tiến hành quá trình refoming, tiêu hao nhiều năng lợng hơn cho quá trình này, tăng lợng nguyên liệu tiêu thụ, đẩy chi phí và giá thành lên rất cao.
ở Việt Nam, từ tháng 7 năm 2001 đã bắt đầu chiến dịch sử dụng xăng không có chì.
Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octane cao hơn khi không sử dụng chì
- Pha trộn xăng có trị số octane cao (nh xăng alkyl hoá, izome hoá...) để biến đổi các parafine mạch thẳng những parafine mạch nhánh có trị số octane cao hơn có tính khả thi tốt vào nhiên liệu có trị số octane thấp.
- Nâng cấp và đa thêm các thiết bị lọc dầu để sản suất hỗn hợp xăng có trị số octane cao.
- Sử dụng các chất phu gia không cha chì, nh các hợp chất chứa oxy: + Ethanol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Methanol
+ Tertiary-butyl alohol (TBBA)
+ Methyl tertiaty-Butyyl ether (MTBE)
Trong số các phụ gia chứa oxy nói trên, etanol và MTBE đợc sử dụng với số lợng nhiều nhất. Chẳng hạn nh ở Mỹ. MTBE đợc pha trộn tới 15% thể tích,
etanol tới 10% thể tích. ở Brazil đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng trong nhiều năm.
17: Tính chất lý học của các phụ gia chứa oxygen.
Các tính chất Methanol Ethanol TBA MTBE TAME
1.Tỷ trọng 60/600F
0,796 0,794 0,791 0,746 0,770
2.áp suất hơi bão hoà, bar
0,35 0,16 0,14 0,61 0,22 3.Nhiệt độ sôi, 0C 65 78 83 55 86 4.Khả năng hoà tan trong nớc Tan vô hạn Tan vô hạn Tan vô hạn 1,4% 0,6% 5.tỷ lệ A/F 6,5:1 9,0:1 11,1:1 11,7:1 11,9:1 6. Nhiệt lợng toàn phần Kcal/ 4,787 6,624 7,827 8,400 9,000* 7. Nhiệt lợng của hơi Kcal/
276 218 145 77 78 8. Điểm chớp cháy,0C 11 13 11 ... ... 9. Giới hạn bắt lửa -% tối thiểu -% tối đa 6,7 36,0 4,9 19,0 2,4 8,0 ... ... ... ... Chú thích: * các số liệu tính toán gần đúng VI.1. Methanol:
Methanol khi dùng để pha chế thờng có trị só octane cao tơng tự nh các chất phụ gia khác họ oxygen.
∗ u điểm lớn đối với loại phụ gia này là:
- Giá tơng đối rẻ
- Khả năng điều chế loại phụ gia này trong thiên nhiên tơng đối dễ dàng. Methanol có thể điều chế từ các nguyên liệu thô khác nhau.
∗ Nhợc điểm lớn nhất đối với phụ gia này là : Khả năng tan vô hạn của nó trong nớc có thể dẫn tới những hậu quả không tốt
VI.2. Ethanol:
Ethanol không đợc sử dụng rộng rãi bằng Methanol, nó chỉ đợc sử dụng chủ yếu ở các quốc gia có sẵn nguồn nguyên liệu thiên nhiên là mía nh Brazil. Tuy nhiên sử dụng loại phụ gia này cũng có một số nhợc điểm nh:
- Hút ẩm rất nhiều, làm tăng nguy có cháy nổ của nhiên liệu (tuy ít hơn so với Methanol).
- Làm tăng áp suất hơi bão hoà RPV của nhiên liệu. VI.3. Tertiary-butyalcohol(TBA)
Tertiary-buty alcohol (TBA) là sản phẩm trung gian của Ocide propylene. Có khoảng 800.000 tấn TBA đợc sản xuất trên toàn thế giới hàng năm, trong đó khoảng 400.000 tấn đợc sản xuất tại châu âu.
Hiện nay TBA thờng đợc sử dụng để pha chế với Methanol (tỷ lệ 1:1). Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng phân cách giữa 2 pha của Methanol, đồng thời cải thiện áp suất hơi bão hoà (RPV) của hỗn hợp.
Nhợc điểm:
- Phụ gia này có nhiệt độ chảy mềm khá cao, do vậy đối với xăng có phụ gia này không tồn chứa đợc ở nhiệt độ thấp
- Tertiary-buty alcohol (TBA) có khả năng hút ẩm cao tuykhông nhiều nh Methanolvà Ethanol.
VI.4.Methyl tertiary-butyl ether(MTBE) u điểm:
- Khi pha vào xăng không làm thay đổi áp suất hơi bão hoà RPV của nhiên liệu.
- Khả năng hoà tan với nớc của ether thấp hơn nhiều so với các loại rợu, do vậy lợng nớc lẫn vào trong nhiên liệu sẽ ít hơn nhiều.
- Nguy cơ gây cháy nổ ít hơn so với rợu. Nhợc điểm: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Nhợc điểm lớn nhất của loại phụ gia MTBE là giá thành, trong khi nó lại có thể đợc sử dụng để pha vào xăng với lợng khá lớn (tối đa đến 15%). MTBE đợc điều chế bằng phơng pháp tổng hợp các izo-butylên mà izo- butylene không phải là một loại nguyên liệu dễ kiếm. Hiện này MTBE đang đợc tiến hành điều chế bằng những con đờng khác nhằm giảm giá thành của sản phẩm.
- MTBE cũng ảnh hởng đến độ bay hơi của nhiên liệu (nhiệt độ thành phần cất 50%) . Tuy nhiên, phụ gia họ Oxygen thờng có trị số octane rất cao (trên 100), do vậy chúng không thể thay thế hoàn toàn các chất phụ gia có chứa chì.
Bảng 18: Trị số octane của các chất phụ gia chứa Oxygen.
Phụ gia chứa oxygen RON MON
Metanol 127-136 99-104 Etanol 120-135 100-106 Tert-butanol(TBA) 104-110 90-98 Metanol/TBA (50/50) 115-123 96-105 Tert-Amyl metyl ete(TAME) 111-116 98-103
Trị số octane theo phơng pháp nghiên cứu của MTBE vào khoảng 115ữ123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octane gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị số octane theo phơng pháp nghiên cứu RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octane, tơng đơng với hàm lợng chì từ 0,1 đến 0,15g/l. Tơng tự, trị số octane của ethanol là 120 đến 135, do đó hỗn hợp 10% của ethanol với xăng có trị số octane là 87 sẽ tạo ra hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 90ữ92
Để đảm bảo trị số octane cho xăng nhiên liệu dùng cho động cơ hiện đại tỷ số nén cao, xăng không chì đợc sản xuất bằng các quá trìn công nghệ nh: Refoming xúc tác, đồng phân hoá, Ankyl hoá.
Đấy là xu thế sử dụng xăng sạch- xăng không chì nói chung, sử dụng xăng không chì có một u điểm nổi bật đó là vấn đề môi trờng - con ngời đợc cải thiện hơn rất nhiều so với việc sử dụng xăng chì. Vào khoảng 2005 toàn thế giới có xu hớng sử dụng hoàn toàn xăng không chì.
Đây là tin đáng chú ý vì nó không những giúp cho chúng ta giải quyết vấn đề nan giải hiện nay, sự ô nhiễm môi trờng rất có thể chấm dứt khi ta sử dụng hoàn toàn xăng không chì, mà còn hờng cho ta một cách cụ thể cần phải cố gắng nhiều hơn nữa trong mọi lĩnh vực khoa học-kỹ thuật để làm sao chúng ta tự hoàn thiện mình hơn và không ngần ngại cốt để xăng thơng phẩm Việt Nàm có đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật thế giới đứng ngang với các nớc phát triển.
Hình : công nghệ đồng phân hoá CKSISOM của Kellog và Root, INC.
Khí hydro cùng với nguyên liệu Naphta đi vào thiết bị (2) trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt thừa của phản ứng từ thiết bị phản ứng đi ra, sau đó đi vào thiết bị đun nóng (3) đung nóng hỗn hợp phản ứng, lúc này hỗn hợp phản ứng đợc đun nóng. Sau đó cho vào thiết bị phản ứng(1) ở thiết bị này xảy ra với phản ứng(2) để cấp lạnh(4) rồi đi vào tháp tách (6) qua máy nén(5). Một phần hydro đợc tuần hoàn trở lại còn một phần ra thì đi vào tháp tách C4 (7) ở tháp này thì C4 đợc tách ra và dùng là khí đốt công nghiệp sản phẩm đồng phân hoá lấy ra ở đáy tháp (7).
Nguyên lý làm việc của sơ đồ công nghệ đồng phân hoá ipsomb-hexorb-isom của viện dầu mỏ pháp IFP.
Nguyên liệu C5/C6 đi vào thiết bị (1) là thiết bị chng cất phần trên là izo- pentan qua thiết bị làm lạnh, qua tháp lắng, một phần đợc hồi lu voà thiết bị(1) còn phần là sản phẩm izo-pentan. Phần đáy của thiết bị là n-C5/C6 đi qua thiết bị (2) ở đấy khí H2 đợc sục vào để thực hiện phản ứng đồng phân hoá tại nhiệt độ
vừa phải tạo nên hỗn hợp cân bằng giữa n-parafin vaizo-parafin. Một phần khí thải đợc thoát ra ngoài, còn một phần đi vào thiết bị (3) thiết bị tách sản phẩm đồng phân hoá. ở đây sản phẩm thu đợc chủ yếu là các đồng phân mạch izo, đồng thời hydro tuần hoàn trở lại ban đầu.
Nguyên lý làm việc của sơ đồ công nghệ đồng phân hoá PENEX của UOP:
Nguyên liệu C3/C6 đợc nạp vào, cho qua thiết bị sấy khô (1). Đồng thời khí