IV.4 Xăng Reforming xúc tác
4.1. Cơ sở hoá học của quá trình
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydro cacbon của nguyên liệu mà chủ yếu naphten và parafin thành hydro cacbon thơm có trị số octane cao.
Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming có thể biểu diễn nh sau:
IV.4.1) Đặc điểm của các phản ứng chính trong quá trình Reforming: Đồng phân hoá hexan Izo-parafin Hydro cracking Sản phẩm crac king Hydro cac bon thơm Dehydro hoá Alkyl cyclo n-parafin Dehydro vòng hoá
Hydro cracking
a) phản ứng Dehydro hoá:
- Dehydro háo naphten thành hydro cacbon thơm:
R
T0CAO
Xúc tác
R
+ 3H2-Q(+50kcal/mol)
Đây là phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt rất mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydro cacbon thơm sẽ tăng lên. Sự tăng trị số octane của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lợng n-parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octane khá thấp (NO của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hóa naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu qủa của quá trình reforming.
Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa pt. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20kcal/mol. + Dehydro hoá xyclo alcan tạo hydro cacbon thơm.
5000C
<5000C + 3H2
5000C
<5000C + 3H2
CH3 CH3
Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng
chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh.
+ 3H2 CH3
+ Dehydro hoá parafin tạo olefin:
C9H20→ C9H18 + H2 - phản ứng dehydro vòng hoá n- parafin.
Phơng trình tổng quát của phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin nh sau:
R- C - C - C - C - C - C
R
∆
+ 4H2- Q( Q = 60kcal/mol)
Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của napthen. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu suất hydro cacbon thơm đáng kể. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu.
Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydro cacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác. Nhờ phản ứng mà cho phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octane thấp của nguyên liệu thành các hydro cacbon thơm là các cấu tử có trị số octane cao.
Ví dụ:
n-C7H16
CH3
n-C7H14
CH3
+ 3H2
Trị số octane của n-C7= 0 còn trị số octane của toluen ≈ 120. Phản ứng này xảy ra u tiên tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lợng cữ đại nhóm methyl đính xung quanh, nếu nh nguyên liệu cho phép.
b) Hydro izo me hoá:
Nhóm phản ứng này là biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh
- phản ứng izome hoá n-parafin thành izo-parafin.
đây là phản ứng toả nhiệt không thuận nghịch
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 5000C với xúc tác pt/Al2O3 nh sau:
Với tỷ lệ giữa n-parafin/izo-parafin là 1:1 Với n-C6 là 30%, n-C5 là 40%, n-C4 là 60%
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reformoing xúc tác vì:
- Phản ứng này u tiên phải ở nhiệt độ thấp từ đây ta thấy phản ứng đồng phân hoá trong quá trình Reforming không thuận lợi phản ứng Reforming rất kém trong xăng nhẹ(C5, C6).
- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octane.
Ví dụ: trị số octane của n-C5 là 62, trong khi đó trị số octane của izo-C5 là trên 80.
n-parafin izo-parafin +Q =2kcal/mol
- Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octane vì còn có mặt các n-parafin cha biến đổi trong sản phẩm phản ứng.
Ví dụ: n-C7 có trị số ON=0 còn trimetyl butan có trị số ON=110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có trị số ON=55.
- Hydro izome hoá
Hepten-1 + H2→ 2 – metyl hexan.
Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C5
hay C6). Vì khi đó sản phẩm có trị số octane (ON) cao hơn so với khi tiến hành izome hoá n- parafin cao hơn,
- izo me hoá alkyl xyclopentan thành xyclo hexan. CH3
- izome hoá alkyl thơm:
C2H5 CH
3
CH3
- Phản ứng dehydro izome hoá các alkyl xyclo pentane:
+ Q= 4 6kcal/mol
R R1
∆ ữ
R1
+ 3H2 + Q = -50kcal/mol∆
- Đối với parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydro cracking và hydrogenolyse Với naphten: R1 + H2 R3H + H2 R4H + R3H +∑∆Q=20(kcal/mol) R2
ngoài ra còn có phản ứng hydro dealkyl hoá các hydrocacbon thơm
+ H2 C6H6+ RH+ Q =12-13(Kcal/mol)∆
Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các hydro cac bon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydro cacbon no có số
cacbon nhỏ hơn. C9H20 + H2→ C5H12 + C4H10
CnH2n + 2 + H2→ CmH2m+2 + CPH2P+2
d) Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể:
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
↑ + → RH H S RSH H 2 2 Hydrodenitơ hoá: R- C- C- R1 + H2 R – CH 3(izo) + R1 - CH3(izo) + ∆Q = 11 kcal/mol R- C- C- R1 + H2 R – CH3 + CH4 ( phản ứng hydrogenolyse)
pyridin
+ 5H2 C5H12 + NH3 N
Quá trình này làm sạch các dầu mỏ sau quá trình Reforming, hàm lợng các nguyên tố S, N, O trong dầu mỏ giảm đáng kể:
- Hydrode sufua hoá (tách lu huỳnh)
S CH3 + 4H2 C5H12 +H2S en metylthiof − α - Tách oxy: ROH + H2→ RH + H2O
IV. 4.2. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác: a) Nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác:
Ngời ta thờng dùng phân đoạn xăng chất lợng thấp có khoảng sôi từ 62 đến 1800C làm nguyên liệu cho quá trình reforming. Trong thực tế, để nhận các cấu tử có trị số octane cao cho xăng, ngời ta thờng dùng phân đoạn sôi từ 85 đến 1800C hay 105 đến 1800C. Còn để sản xuất các hydro cacbon thơm riên rẽ, ngời ta sử dụng các phân đoạn xăng hẹp.
- Để sản xuất benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi 62 ữ 850C
- Để sản xuất toluen dùng xăng có nhiệt độ sôi 85ữ1200C
- Để sản xuất xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi 120ữ 1400C
Nguyên liệu chính của quá trình Reforming xúc tác là phân đoạn xăng từ ch- ng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra ngời ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng có trị số octane thấp của quá trình reforming nhiệt hay của quá trình cốc hoá.
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octane cao (ON= 100) là phân đoạn sôi từ 105 ữ1400C hay phân đoạn 105ữ1800C, nếu càng tăng trị số octane của xăng thì hiệu suất của xăng sẽ giảm.
ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu.
Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydro cacbon thơm và các hợp chất phi hydro cacbon khác nh hợp chất của oxy, nitơ, lu huỳnh,... Nếu hàm lợng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydro cacbon thơm sẽ càng nhiều. Các hợp chất phi hydro cacbon, đặc biệt là các hợp chất của lu huỳnh và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì thế nguyên liệu trớc khi đa vào reforming xúc tác đều phải đợc qua công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydro cacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến.
Bảng 12: hàm lợng cho phép các hợp chất phi hydro cacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác. Hàm lợng lu huỳnh Max 0,5ppm Hàm lợng nitơ Max 0,5ppm Hàm lợng oxy Max 2ppm Hàm lợng clo Max 0,5ppm Hàm lợng các kim loại
Hàm lợng asenic [As] Max 1ppb
Hàm lợng chì Max 20ppb
Hàm lợng đồng Max 5ppb
c) Sản phẩm thu:
Sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác là xăng có trị số octane cao, ngoài ra còn có các hydro cacbon thơm và khí H2
+ Sản lợng lớn vì hầu hết các phân đoạn xăng chng cất trực tiếp + Tính ổn định cao, duy trì điều kiện của áp suất H2.
- Nhợc điểm: của xăng Reforming xúc tác
+ Trị số octane phân bố không đều (đoạn nhiệt độ sôi bao giờ cũng cao hơn đoạn đầu), do vậy thờng phải pha trộn thêm
+ Độc hại (đặc biệt benzen)
+ Khả năng tạo cặn cao: 1số nớc khống chế hàm lợng các hydro cacbon thơm.
+ áp suất hơi bão hoà của xăng reforming xúc tác thấp. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và chế độ công nghệ của quá trình có thể
nhận đợc xăng có trị số octane cao, có thể đạt từ 100 đến 105. Bảng 13: Chất lợng xăng của quá trình Reforming:
Chỉ tiêu của xăng ổn định Hàm lợng của parafin trong nguyên liệu, % kh,l
40 <65 <40 Tỷ trọng riêng 20 4 d , (g/cm3) Thành phần cất, 00C 0,785 0,798 0,798 0,772
Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110 50% 135 137 141 141 90% 172 170 171 168 Nhiệt độ cuối thành phần hoá học, % kh,l 202 214 199 205 0lefin 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydro cacbon thơm 59 65 62 68,5
Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31
Trị số octane MON 80 85 80 85
Phơng pháp nghiên cứu RON
89 95 89 95
Thành phần hoá học chủ yếu của xăng reforming xúc tác là hydro cacbon thơm và hydro cacbon parafin, có hàm lợng olefin rất nhỏ(không vợt quá 3%) hàm lợng của naphten cũng thấp (thờng nhỏ hơn 10%). Các hợp chất thơm thờng
tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số octane theo thành phần cất không đều. Do vậy thờng pha trộn thêm các phần nhẹ có trị số ON cao vào xăng để nâng cao chỉ tiêu này.