IV.4 Xăng Reforming xúc tác
4.3. Xúc tác Reforming
Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình reforming đều là các chất xúc tác l- ỡng chức năng:
Trớc đây ngời ta sử dụng các chất xúc tác oxyt nh: oxyt molipelen mang trên oxyt nhôm MoO2/ Al2O3. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lu huỳnh, song có nh- ợc điểm là hoạt tính không cao, nên quá trình Reforming phải thực hiện ở chế độ cứng,(vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5h-1, nhiệt độ cao, vào khoảng 3400C) ở điều kiện này phản ứng hydro cracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp 14ữ20at . Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác. Vì lý do trên mà ngời ta đã cải tiến nh sau:
Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 ( Al2O3 gọi là axit rắn) : xúc tác này đợc sử dụng cho đến năm 1970, xúc tác pt/Al2O3 đợc gọi là xúc tác 2 chức năng( hay lỡng chức). Xúc tác pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác MoO2/ Al2O3, hàm lợng Pt trong xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 5000C, áp suất từ 30 đến 35 at. Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit.
Ngày nay, ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm một kim loại hoặc thay đổi chất mang)
Ví dụ: pt/SiO2, pt/SiO2-Al2O3, pt-Re/SiO2, pt-Sn/SiO2
Mục đích cho thêm kim loại vào là để tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. Xúc tác sử dụng cho Reforming trong công nghiệp hiện nay là 0,3% pt + 0,3% Re mang trên γ-Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g, đợc bổ sung các hợp chất halogen hữu cơ.
♣Vai trò xúc tác hai chức năng:
Xúc tác pt/Al2O3 đợc gọi là xúc tác hai chức năng( hay lỡng chức) trong đó:
- pt mang chức năng oxy hoá khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hoá, đehỷo hoá dể tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm. Hàm lợng Pt vào khoảng 0,3 đến 0,7% trọng lợng. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu đợc cao và chất lợng xăng thu đợc tốt hơn.
- Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng izome hoá, hydro cracking. Cũng có thể dùng hỗn hợp các oxyt nh Al2O3-SiO2. Có thể sử dụng γ- Al2O3 hoặc η-Al2O3, bề mặt riêng dao động trong khoảng 200 đến 300 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết( hàm lợng Fe và Na không quá 0,02% trọng lợng). Để clo hoá xúc tác, ngời ta thờng sử dụng các hợp chất nh C2H4Cl2, CH3Cl.
♣ Các yêu cầu đối với xúc tác reforming:
Để có một xúc tác reforimg tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydro cacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp với phản ứng hydrocraking.
Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau đây:
- Xúc tác phải có độ chọn lọc
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, nh các hợp chất của S, N, O, nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc).
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
IV.4.4. Tiến bộ về quá trình xúc tác Reforming:
Trớc đây, quá trình reforming xúc tác đợc thực hiện trong thiết bị với lớp xúc tác cố định. Nhng công nghệ này cho năng suất cao thiết bị rất thấp, khi xúc tác
bị mất hoạt tính thì phải dùng phản ứng lại dễ tái sinh. Điều này sẽ dẫn đến khi chế tạo xúc tác cần phải chú ý đến thông số nh: hoạt tính, thời gian làm việc, và nh vậy không chọn đợc một xúc tác hoạt tính có cực đại.
Ngày nay, trong quá trình Reforming không ngừng cải tiếnvà phát triển cả về xúc tác, công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất và chất lợng xăng.
Về xúc tác, phát triển xúc tác đa kim loại thêm các nguyên tố rất hiếm nh Re vào để tăng độ phân tán pt, dẫn đến tăng trị số octane của xăng Reforming.
Về công nghệ, chuyển sang công nghệ Reforming với lớp xúc tác chuyển động có sự tái sinh liên tục xúc tác, điển hình là của UOP. Với cách này năng suất thiết bị đạt tối đa, xúc tác luôn đợc tái sinh nên đảm bảo hoạt tính trong suốt quá trình phản ứng, xăng thu đợc có trị số octane rất cao.
Đây là công nghệ mới rất tiến bộ vì:
- Xúc tác đã đợc cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc góp phần nâng cao chất lợng sản phẩm.
- Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu t, thao tác không cao.
- Nâng cao đợc năng suất thiết bị, thời gian tiếp xúc ngắn.
- Tuổi thọ xúc tác không thành vấn đề chính nữa mà vì có thể tái sinh bất kỳ lúc nào. Dễ tái sinh xúc tác.
Công suất Reforming của nhà máy lọc dầu sẽ rất lớn, đáp ứng đợc nhu cầu lọc dầu với quy mô lớn và hiện đại.
Bảng 14: Đặc trng phân bố trị số octane của xăng reforming xúc tác khi có RON=83
T0sôi: 0C Hiệu suất %V
Parafin %V
Olefin%V Naphten%V RH thơm %V RON Đến 60 5,03 99,1 0,6 0,1 89,6 4,87` 95,6 3,6 0,8 78,9 60ữ86 9,72 67,2 1,0 21,9 9,7 72,2 86ữ102 9,96 63,5 1,4 23,9 11,1 64,0 102ữ111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 130ữ139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0
139ữ141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141ữ161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,5 161ữ171 9,91 25,5 1,8 3,0 70,0 99,7 170ữ183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,7 >183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mát 0,57
IV.5. Quá trình Alkyl hoá:
Quá trình alkyl hoá là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chế biến các olefin nhẹ và izo-butane thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là izo-parafin mà chủ yếu là izo-octane. Alkylat nhận đợc là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu và nó có trị số octane cao và độ nhạy
nhỏ(RON≥96,MON≥94), áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo đợc xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào. Ngoài ra, khi alkyl hoá bezen bằng olefin nhẹ
ta cũng sẽ thu đợc alkyl benzen có trị số octane cao dùng để pha chế xăng hoặc để tổng hợp hoádầu và hoá học.
IV5.1 Cơ sở hoá lý của quá trình:
1) Đặc trng nhiệt động học của phản ứng Alkyl hoá Alcan:
Alkyl hoá izo-butane bằng nguyên liệu olefin nhẹ thờng sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C2ữC4 chứa olefin của các quá trình chế biến khác nhau trong khu lọc dầu. Và Alkyl hoá izo-butane là quá trình phổ biến nhất để tạo ra xăng alkyl hoá (còn gọi là alkylat). Tác nhân alkyl hoá thờng sử dụng là olefin hoặc rợu, trong đó olefin là chủ yếu. Để phản ứng có độ chọn lọc cao, thờng lấy tỷ lệ giữa izo-parafin và olefin bằng hoặc lớn hơn 5:1, nhiệt độ phản ứng từ –15 đến +450C và phải khuấy trộn mạnh.
Các phản ứng cơ bản gồm:
izo- C4H10 + C2H4→ 2,2 và 2,3-dimetyl butane (1) izo- C4H10 + C3H6→ 2,3-dimetyl pentan(và 2,4) (2) izo- C4H10 + C4H8 → izo- C8H18 (izo-octan) (3) (khí) (khí) (lỏng) ∆G =-27100 +63,2T
∆G < 0 khi T0≤ 1560C
izo- C4H10 + C4H8 → izo- C8H18 (4) (khí) (khí) (khí) ∆G = -18350 + 39,1T ∆G < 0 khi T0≤ 1960C.
Alkyl hoá izo-parafin bằng olefin là một quá trình toả nhiệt có kèm theo giảm số lợng phân tử. Do vậy khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm.
2) Cơ sở của quá trình alkyl hoá izo butan bằng butylen:
Trong công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hoá trớc hết là dùng để chế biến tạo xăng. Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của izo butane với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra izo-octane- cấu tử có giá trị nhất của xăng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Ion cacboni tuỳ theo loại xúc tác đợc sử dụng có thể tạo ra theo các hớng khác sau:
áp dụng trong công nghiệp alkyl hoá izobutane bằng buten, ta có các phản ứng nh dới đây:
C4H8 + H+ →+C4H∗9( giai đoạn tạo ra ion cacbon) izo- C4H10 + +C4H∗
9→ n-C4H10 + izo-+C4H9 (5) izo-+C4H9 + C4H8→ izo-+C8H17 (6) izo-+C8H17 + izo-C4H10→ izo C8H18 + izo-+C4H9 (7) izo-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (6)
trong đó ion +C4H9 là loại cấu trúc bất kỳ.
RCH2 - CH = CH2 + H+ R.CH2 - +CH - CH3 RCH2 - CH = CH2 + BF3 R.CH2 - +CH - CH2 - BF3
C
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 thì ta có phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacbon. A(H+) -H2 CH3 - CH - CH3 CH3 CH3 - C+ - CH3 CH3 H2 ở trên +CH3 - CH - CH3 CH3 CH2 = C - CH3 CH3 CH3 - C+ - CH3 CH3 + CH3 - C - CH2 - C+ - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 CH3 + H+
Các ion izo-octane này có khả năng trao đổi ionhydrit với izo-butane để tạo thành sản phẩm izo-octane.
Từ cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá izo-butan bằng butylen, ta thấy rõ thực chất của quá trình là phải tạo thành ion izo-+C4H9 mà phản ứng chính đó là sự chuyển ionhydrit ở izo-C4H10. Chỉ có các axit mạnh mới có hoạt tính xúc tác thúc đẩy tốc độ vận chuyển ionhydrit. Do vậy, xúc tác alkyl hoá trong công nghiệp thờng là axit Sunfuric H2SO4 hay HF. Tốc độ vận chuyển H+ giảm xuống khi nồng độ axit giảm.
Để alkyl hoá izo-butane bằng olefin, quá trình dùng axit đợc sử dụng rộng rãi với H2SO4 nồng độ 94 đến 96% khối lợng, nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì tính chất oxyl hoá mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm. Quá trình nh dễ tạo nhựa, SO2, SO3, và H2S làm giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp, nó xúc tác cho quá trình polyme hoá, dễ tạo thành alkyl sulfat tơng ứng và khi đốt nóng chúng bị phân huỷ thành các hợp chất ăn mòn, làm loãng nhanh axit H2SO4.
Với xúc tác HF, ngời ta thờng dùng với nồng độ ≥ 87% . Do đó mặt các sản phẩm nặng vì polyme hoá và nớc mà làm giảm nồng độ HF. độ hoạt tính tốt nhất đạt đợc khi trong xúc tác chỉ chứa lợng nhỏ hơn 1,5%H2O và 12% hydro cacbon nặng. Khi nồng độ HF <87%, nó đợc đa đi tái sinh. Tiêu hao axit HF thờng nhỏ hơn so với H2SO4 (< 0,14 Ib/thùng alkylat so với H2SO4 là 25ữ30 Ib/thùng alkylat).
Các olefin hoà tan tốt trong axit nên điều này, tạo điều kiện xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn, nên hàm lợng olefin phải nhỏ nhất.
Các izo-C4H10 hầu nh không hoà tan trong H2SO4, HF do đó phải khuấy trộn mạnh và nồng độ izo- C4H10 phải cực đại.
Xúc tác chứa Zeolit:
Khi dùng xúc tác axit mạnh (H2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện nhiều vấn đề phức tạp nh xảy ra nhiều phản ứng phụ, polyme hoá hay oxy hoá. Nhng khi chuyển sang dùng xúc tác Zeolit các phản ứng này đợc cải thiện.
Alkyl hoá izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa Zeolit cho đến nay cha đ- ợc áp dụng rộng rãi nhng những u điểm của chũng đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác này trong tơng lai cho quá trình alkyl hoá. Xúc tác chứa Zeolit thờng là loại CaNiY hay LaHY, nhất là xúc tác dạng Zeolit Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ của phản ứng có khác hơn, nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF, và u điểm của nó là ít phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn. IV.5.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình:
Nguyên liệu alkyl hoá công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận đợc từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn này chứa 80 đến 85%C4, phần còn lại C3 và C5. propan và n-butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia vào phản ứng nhng nó lại ảnh hởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izo-butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là
butadien, bởi vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là axit Sulfuric) chúng sẽ tạo thành các polyme hoà tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài ra, các hợp chất của oxy, nitơ, lu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit. Hàm lợng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hởng đến chất lợng sản phẩm.
Khi alkyl hoá izo- butane bằng olefin, sự ảnh hởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình.
Bảng 15: ảnh hởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat Chỉ tiêu C3H6 C3H6 (40%)
C4H8(60%)
C4H8 C5H10
Hiệu suất alkylat so với olefin %V
178 174 172 160
Tiêu hao izo-butan %V 127 117 111 96
Trị số octane của alkylat sạch RON
89ữ92 92ữ95 94ữ97 90ữ93 RON[+0,8ml TEP/L] 101,5ữ103 103,5ữ105 104,2ữ106,3 103ữ103,6
MON 87ữ90 90ữ93 92ữ94 90ữ92
Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octane. Trong đó cấu tử chuẩn là 2,2,4- trimetyl pentane có ON = 100. Sự phân bố của izo-C8H18 phụ thuộc vào olefin nguyên liệu
Bảng 16: Sự phân bố của izo-octane trong sản phẩm alkyl hoá:
Hydro cacbon C3 Olefin nguyên liệu RON
Buten1 Buten2 izo-buten Hỗn hợp
2,2,4-trimey pentan 41,8 45,2 49,6 43,3 100 2,2,3-trimetyl pentane 3,4 3,2 3,4 2,1 109 2,3,3-trimetyl pentane 22,2 23,6 19,1 22,2 2,3,4-trimetyl petane 17,3 16,4 12,7 20,3 2,2-diemty hexan 4,8 3,0 3,2 3,6 72,5 2,4-dimetyl hexan 5,0 3,6 5,0 3,8 2,5-dimetyl hexan 5,0 4,4 7,0 4,6 3,4-dimetyl hexan 0,5 0,6 0,7 0,1
Xăng thu đợc từ quá trinh alkyl hoá (còn gọi là alkylat) có chất lợng rất cao, trị số octane trên 95, chứa rất ít olefin và hydro cacbon thơm, trong thành phần chủ yếu là izo-alcan(izo-octane). Thờng sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lợng.
Nớc chì làm tăng mạnh trị số octane cho xăng alkyl hoá. Do vậy xăng máy bay thờng có hàm lợng lớn xăng Alkyl hoá có hàm lợng chì cao (có đến 0,55g/l và trị số octane MON>100 đơn vị). Ngời ta không dùng xăng Alkyl hoá để sử dụng trực tiếp mà phải pha vào xăng khác vì xăng đợc đặc trng bởi rất nhiều yếu tố:
+ t0 sối dầu = 350C thấp để đảm bảo khởi động nguội
+ t0 sôi cuối = 2050C đảm bảo nhiên liệu cháy hết mà xăng Alkyl hoá ở đó chỉ có một loại cấu tử, có trị số octane cao, nếu đã không đảm bảo đợc thành phần cất, áp suất hơi bão hoà và các chỉ tiêu khác và xăng máy bay là xăng pha trộn.
V. Các loại phụ gia cho xăng nhiên liệu:
Để đảm bảo chất lợng của xăng nhiên liệu thờng phải pha thêm phụ gia cho đạt yêu cầu và mục đích ngời sử dụng. Vì phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít izo-parafin và thơm, nhiều n- parafin, do đó trị số octane rất thấp (chỉ đạt 30 đến 60), trong khi đó yêu cầu về trị số octane cho xăng động cơ phải lớn hơn 70. Vì vậy phải dùng các biện pháp khác nhau để nâng cao chất lợng của xăng, đó là dùng các phụ gia cho xăng đợc quan niệm là những hợp chất đợc đa vào xăng với hàm lợng dới 10% nhằm mục đích cải thiện các chỉ tiêu chất lợng của