Các chỉ tiêu chất lợng của xăng đợc xác định theo tiêu chuẩn của từng quốc gia để nhằm đảm bảo cho máy móc làm việc tốt. Các yêu cầu đó có thể hoàn toàn thoả mãn từ các sản phẩm của nhà máy lọc dầu. Nh đã biết sự khác nhau rất lớn về tính chất lý học và hoá học của các cấu tử thành phần của nhiên liệu lọc dầu, cũng nh từ các nguồn dầu thô khác có thể hỗ trợ cho nhau bằng cách trộn để đảm bảo chỉ tiêu chất lợng của nhiên liệu xăng.
Ngoài ra ngời ta có thể sản xuất một số cấu tử xăng riêng biệt có chỉ số octane cao nh sản phẩm đồng phân hoá, sản phẩm ankyl hoá và trộn vào. Để đảm bảo các chỉ tiêu chất lợng trên và cũng đảm bảo về kinh tế kỹ thuật của quá trình chế biến.
Hình 2: Sơ đồ tăng c ờng trị số octane cho xăng N-C4(=) 118/102 126 Buten 175 propylen
Nguyên liệu Các quá trình Sản phẩm RON/MON
Gasoil chân không
Crac king xúc tác 52 Xăng cracking 92/81
100 Ankyl hoá Xăng Ankyl hoá 95/93
izo-Butane IZO-Buten MTBE Metanol Xăng oligome hoá LPG/Napta nhẹ100 Các quá trình Reforming mới 98 Xăng iZome hoá 89/87 Naphta nhẹ 100 Quá trình izome
hoá
90 Xăng
Reforming 100/90 Naphta nặng 100 Reforming
Bảng 8: Các thành phần của xăng (các đặc trng quan trọng của các loại xăng) Các loại xăng Khối l-
ợng(g/ml) MON RON E 70% V E 100% V Xăng chng cất Trực tiếp 0,680 62 64 70 100 Butane 0,595 87-94 92-99 100 100
Xăng nhiên liệu 0,800 82 97 35 40
Xăng nhẹ cốc hoá 0,670 69 81 70 100
Xăn nhẹ của quá trình cracking
0,685 80 92 60 90
Xăng nặng của quá trình cracking
0,800 77 86 0 5
Xăng nhẹ của quá trình: Hydrocracking
0,67 84 90 70 100
Xăng Reforming(94) 0,78 84 94 10 10
Xăng Reforming(99) 0,800 88 99 8 35
Xăng Reforming(101) 0,82 89 101 6 20
Xăng izo me hoá 0,625 87 92 100 100
(izo-pentane)
Xăng Ankyl hoá 0,700 90 92 15 45
Xăng polyme hoá 0,740 80 100 5 10
Các tính chất trên của xăng trớc tiên đợc đánh giá bởi thành phần của chúng vì xăng có thể có hàng trăm các cấu tử khác nhau lên đặc trng chung các loại xăng đợc trình bày.
Bảng 9. Thành phần của một số loại xăng(% trọng lợng)
Các loại xăng Parafin Olefin Thơm
Xăng chng cất trực tiếp 94 1 5
Butane 100 0 0
Xăng nhiệt phân 20 10 70
Xăng nhẹ của quá trình cốc hoá 57 40 3
Xăng nhẹ của quá trình cracking 61 26 13
Xăng nặng của quá trình craking 29 26 13
Xăng nặng của quá trình Hydrocracking 100 0 0 Xăng Reforming(94) 45 0 55 Xăng Reforming(99) 38 0 62 Xăng Reforming(101) 29 0 70
Xăng đồng phân hoá 98 0 2
Xăng Ankyl hoá 100 0 0
Xăng polymer hoá 5 90 5
Các quá trình công nghệ chính sản xuất xăng có trị số octane cao, xăng thơng phẩm là hỗn hợp các loại xăng từ các sơ đồ công nghệ của quá trình lọc dầu. Công nghệ chính để sản xuất xăng có trị số octane cao là quá trình cracking xúc tác vì nó là quá trình cơ bản để chuyển hoá phần nặng dầu thô thành cấu tử nhẹ. Hay nói cách khác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao thành cấu tử xăng có chất lợng cao. Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác nh gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quí cho tổng hợp hoá dầu.
Xăng thơng phẩm lấy ra từ quá trình cracking xúc tác có hiệu suất cao, tuy nhiên hàm lợng oefin còn lớn. Vì vậy áp dụng quá trình ankyl hoá olefin để làm tăng trị số mol của xăng pha trộn, tuy nhiên quá trình Ankyl hoá lại bị hạn chế bởi lợng Iso-Butane, do đó việc izome hoá butane thành izo-Butane để pha thêm vào xăng nâng cao trị số octane để sản xuất phụ gia MTBE (Metyl Tert-Butyl Ete) (phụ gia thay thế phụ gia trì để làm tăng trị số octane) có một ý nghĩa quan trọng. Công nghệ Reforming xúc tác thực tế là công đoạn đảm bảo trị số octane
trong quá trình xản xuất xăng. Các sơ đồ Reforming xúc tác ở áp suất và tái sinh xúc tác liên tục có thể sản xuất xăng có trị số octane cao(RON=103) phần Naphten nhẹ thờng có trị số octane thấp và áp suất hơi bão hoà cao đợc đồng phân hoá thành xăng izomer hoá với trị số octane cao.
Các thành phần dùng để pha chế xăng thơng phẩm thờng đợc lấy từ nhiều quá trình lọc dầu khác nh chng cất, Izomer hoá, Ankyl hoá, cracking, và Reforming..., nhờ đó, tuỳ theo tính năng sử dung, xăng thơng phẩm là sản phẩm cuối cùng mang đủ các đặc trng của những cấu tử xăng thơng phẩm. Theo tính chất đặc điểm các loại xăng thơng phẩm mà có thể điều chỉnh liều lợng các cấu tử xăng nhiều hay ít để hạn chế những nhợc điểm và phát huy những u điểm. Sau đây là bảng tổng hợp 3 dạng Hydro cacbon đợc dùng để pha chế xăng th- ơng phẩm, đó là những thành phần chủ yếu để pha chế xăng động cơ.
Bảng 10: Các thành phần cơ bản để pha chế xăng.
Thành phần pha chế Các tính chất đặc trng Thành phần cất T0 500 RON RON +1,5pd MON MON +1,5pd RVB(bar) Tỷ trọng (kg/cm2) Phần Reformate(Aromat ) 30/180 110 95ữ102 95ữ104 90ữ97 92ữ98 0,5 780ữ800 Butane(n-parafin) 0 94 96 90 93 4,5 580 Ankylat(izo- parafin) 250/200 80 95 98 94 97 1 580 Phần nhẹ xăng craking(olefin) 40/110 83 93 96 80 83 0,7 190 Phần nặng xăng cracking 110/210 155 91 94 79 82 0,1 800 Izo mer hoá (Izo-
parafing)
40/70 60 80ữ93 83ữ93 80ữ90 83ữ93 0,7 690
Naphta cất trực tiếp 25/90 66 71 71 58 61 0,8 680
+1,5 pb: trờng hợp có phụ gia các thành phần đợc thêm 1,5g/l còn trờng hợp không có phụ gia thì các thành phần này sạch
RVB: áp suất hơi bão hoà xác định theo phơng pháp Reid(RVB/ASTM- D.323).
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon-cacbon của hydro cacbon. Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nh xăng, diezen, kerosen. Có thể thực hiện phản ứng dới tác dụng của nhiệt độ(Cracking nhiệt) và xúc tác (Cracking xúc tác). Trong hai phơng pháp đó, cracking xúc tác tỏ ra rất u việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octane cao trong xăng. Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng cracking xúc tác chiểm một tỷ trọng tơng đối lớn(khoảng 50%), ngày càng phát triển về số l- ợng, chất lợng và cải tiến công nghệ. Có thể xem nh cracking xúc tác là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng động cơ thông dụng.
Quá trình chng cất dầu thô là quá trình phân chia vật lý dầu thô thành các thành phần đợc gọi là các phân đoạn. Xăng chính là một trong những phân đoạn đó và đợc chng cất trực tiếp từ dầu thô.
Cấu tử xăng chng cất trực tiếp dễ dàng sản xuất hơn cả, do vậy trong thời gian dài trớc đây ngời ta vẫn sử dụng xăng này. Chất lợng của xăng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của dầu thô ban đầu, vào mục đích và yêu cầu của quá trình, vào chủng loại sản phẩm cần thu và phải có dây chuyển công nghệ hợp lý. Vì vậy khi thiết kế quá trình chng cất, chúng ta phải xét kỹ và kết hợp đầy đủ tất cả các yếu tố để qúa trình chng cất đạt hiệu quả kinh tế cao nhất.
Tiến hành chng cất phải có nguyên liệu mà nguyên liệu trong công nghiệp chế biến dầu là dầu thô, dầu thô khi mới khai thác còn lẫn các tạp chất(đất, đá, n- ớc, muối, và tạp chất cơ học). Tất cả các tạp chất gây khó khăn cho quá trình ch- ng cất đều tồn tại ở dạng huyền phù,nhũ,tơng. Nh vậy muốn có nguyên liệu dầu thô nguyên chất(nớc, muối và tạp chất cơ học) thì ta dùng điện trờng để tách các tạp chất cơ học đó đi. Nói chung xăng này có hàm lợng parafin chiếm 94%
-Nhợc điểm: Nếu có nhiều parafin mạch thẳng thì xăng có khả năng chống kích nổ rất kém, dẫn đến chỉ số octane thấp thờng phổ biến ở xăng này từ(30ữ40) hay nói cách khác xăng này có trị số octane ≤ 80. Dầu thô Việt Nam
xăng chng cất trực tiếp có chỉ số octane(ON=60), cha thoả mãn chạy động cơ xăng vì động cơ xăng có chỉ số octane tối thiểu phải ≥90. Muốn tăng trị số octane của xăng này thì ngời ta phải đa qua quá trình cracking xúc tác hoặc quá trình Reforming xúc tác, ngoài ra còn dùng các phụ gia.
- u điểm: Nếu xăng này gồm nhiều hợp chất parafin mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ cao và dẫn đến trị số octane cũng tăng(60ữ75)
+ Xăng này tính ổn định cao về mặt hoá học, các hợp chất hoạt động biến đổi không còn nữa, do đó mà có thể bảo quản đợc lâu dài sao cho không bị biến đổi chất lơng.
+ Có khả năng tiếp nhận nớc chì tốt để làm tăng chỉ số octane. IV.2) Xăng cracking nhiệt:
2.1. Khái niệm:
Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400, áp suất 20 đến 70 at. Ngoài ra cracking nhiệt, Vibreking, cốc hoá là các quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dới tác dụng của nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lợng cũng nh chất lợng của sản phẩm cuối đợc quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình.
Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình rất phức tạp trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối tiếp vừa song song. Mục tiêu của quá trình nhằm thu hồi xăng từ phân đoạn nặng thành các phân đoạn nhẹ khác hay nói cách khác là thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hoá dầu và Hydro cacbon thơm có trị số octane cao (bằng cách giảm áp suất).
Nguyên liệu cho quá trình này thờng dùng phân đoạn nặng(Gasoil) có t0
sôi=300ữ5000C đến cặn nặng của dầu có độ sôi > 5000C . Nguyên liệu phổ biến hay sử dụng là cặn mazut của chng cất trực tiếp hay cặn nặng của quá trình làm sạch.
Xăng cracking nhiệt có thành phần khác với xăng chng cất trực tiếp Bảng 11: Thành phần của một số loại xăng:
TT Loại xăng Olefin Aren Naphten Parafin
1 Xăng chng cất trực tiếp(vùng Tac ta)
12 26 62
2 Xăng cracking nhiệt (từ Mazut) 25-35 12-27 5-8 40-45 3 Xăng cracking nhiệt(từ Gasoil) 40-45 18-20 15-20 20-25
4 Xăng reforming nhiệt 19-20 14-16 27-32 33-37
Do đó, trong xăng chng cất trực tiếp thì hàm lợng parafin là chủ yếu. Còn xăng cracking nhiệt thì có nhiều olefin và Aren.
Tính chất của xăng cracking nhiệt: olefin có một nối đôi, olefin vòng và aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần. Do vậy, xăng cracking nhiệt có trị số octane cao hơn (60ữ68) so với xăng chng cất trực tiếp (30ữ60). Tuy nhiên trị số octane của xăng cracking nhiệt vẫn cha đảm bảô yêu cầu chất lợng xăng thông dụng ( xăng thông dụng phải có trị số octane bằng hoặc lớn hơn 70). Nhng nếu pha thêm phụ gia chì [pb(CH3)4] thì trị số octane có thể đạt đợc 70ữ80. Đây là phơng pháp thu hồi xăng có hàm lợng olefin quá nhiều 40ữ50% do chứa nối đôi nên độ bền của xăng thấp.
♣ u điểm: + Dễ khởi động máy khi có nhiều olefin + Có trị số octane tơng đối cao
+ trong thành phần của nó có nhiều olefin, và một số hợp chất izo ♣ nhợc điểm: + Tính ổn định kém vì chứa nhiều olefin
+ Trong xăng này chu kỳ phản ứng thấp, tính bảo quản kém. + Hàm lợng lu huỳnh (S) trong xăng này: 0,5ữ 1,2% cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô.
+ Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên độ bền kém( vì olefin dới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, áp suất ....dễ bị ngng tụ,
polymer hoá, trùng hợp hoá tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm.
Nh vậy xăng cracking nhiệt cha đảm bảo đợc chất lợng cho động cơ xăng. Nhng có thể còn đợc sử dụng cho mục đích khác nh: thu hồi olefin, Hydro cacbon thơm đợc tách khỏi xăng nhiệt phân làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu.
Muốn thu đợc xăng có chất lợng tốt đáp ứng yêu cầu về xăng ôtô, thờng phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua quá trình reforming xúc tác để nhận đợc xăng có độ ổn địn và trị số octane cao.
Chú ý: Để tăng hiệu suất của sản phẩm xăng và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì cần có nguyên liệu, nhiệt dộ áp suất phù hợp, thờng ở vùng phản ứng ta duy trì nhiệt độ cao vừa phải 450ữ5300, áp suất cao và thời gian lu của nhiên liệu trong vùng phản ứng ngắn thì sản phẩm xăng sẽ nhiều hơn. 2.3) Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt:
Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H2S, sẽ đợc dẫn vào khối phân tách khí để tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thích hợp cho các mục đích khác nhau, nh làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên liệu.
Sản phẩm xăng có trị số octane từ 55 đến 70 (MON sạch, không pha chì), chứa nhiều olefin nên thờng phải qua giai đoạn sử lý bằng hydro hoá làm sạch và cho qua reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octane cao và có độ ổn định tốt. Gasoil thờng đợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo muội cacbon, hay để chế tạo các loại nhiên liệu FO khác nhau. Cặn cracking nhiệt thờng đợc dùng làm nguyên liệu để chế tạo FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá.
IV.3) Xăng cracking xúc tác:
Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trong, trong đó cracking xúc tác là điển hình. Do đó mà sử dụng xúc tác có ích lợi là :
- Làm giảm năng lợng hoạt hoá , tăng tốc độ phản ứng
- Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng
- Tăng tính chất chọn lọc (hớng phản úng theo hớng cần thiết) để tạo ra izo- parafin làm cho xăng có chất lợng cao.
Izo-parafin làm cho xăng có chất lợng cao.
Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lợng xăng ngày càng cao hơn và từ nguyên liệu có chất lợng ngày càng kém hơn. Và quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu đợc trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octane cao.
Ví dụ: Khi có mặt của xúc tác ở 400ữ5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000ữ10.000 lần so với cracking nhiệt
IV.3.1) Mục đích của quá trình cracking xúc tác:
Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lợng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lợng cao. Xăng cracking xúc tác ta thu đợc từ phân đoạn gasoil chân không.
IV.3.2. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác:
Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chng cất khí quyển. Chúng thờng chứa 5 đến 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520ữ5400C. Trong nhiều trờng hợp, ngời ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chng cất khí quyển nh :
- Các phân đoạn kerosen-xôla của quá trình chng cất trực tiếp.
- Phân đoạn kerosen-gasoil của cracking nhiệt hay cốc hoá.
- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác
Nếu nguyên liệu là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14ữ15%) sẽ làm tăng trị số octane của xăng cũng nh hiệu suất xăng. Còn nếu tăng hàm lợng nhựa-asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêu của quá trình.
Các hợp chất phi hydro cacbon là các chất có hại cho cracking xúc tác, chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm giảm chất lợng của sản phẩm.
Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần