Quá trình alkyl hoá là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chế biến các olefin nhẹ và izo-butane thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là izo-parafin mà chủ yếu là izo-octane. Alkylat nhận đợc là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu và nó có trị số octane cao và độ nhạy
nhỏ(RON≥96,MON≥94), áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo đợc xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào. Ngoài ra, khi alkyl hoá bezen bằng olefin nhẹ
ta cũng sẽ thu đợc alkyl benzen có trị số octane cao dùng để pha chế xăng hoặc để tổng hợp hoádầu và hoá học.
IV5.1 Cơ sở hoá lý của quá trình:
1) Đặc trng nhiệt động học của phản ứng Alkyl hoá Alcan:
Alkyl hoá izo-butane bằng nguyên liệu olefin nhẹ thờng sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C2ữC4 chứa olefin của các quá trình chế biến khác nhau trong khu lọc dầu. Và Alkyl hoá izo-butane là quá trình phổ biến nhất để tạo ra xăng alkyl hoá (còn gọi là alkylat). Tác nhân alkyl hoá thờng sử dụng là olefin hoặc rợu, trong đó olefin là chủ yếu. Để phản ứng có độ chọn lọc cao, thờng lấy tỷ lệ giữa izo-parafin và olefin bằng hoặc lớn hơn 5:1, nhiệt độ phản ứng từ –15 đến +450C và phải khuấy trộn mạnh.
Các phản ứng cơ bản gồm:
izo- C4H10 + C2H4→ 2,2 và 2,3-dimetyl butane (1) izo- C4H10 + C3H6→ 2,3-dimetyl pentan(và 2,4) (2) izo- C4H10 + C4H8 → izo- C8H18 (izo-octan) (3) (khí) (khí) (lỏng) ∆G =-27100 +63,2T
∆G < 0 khi T0≤ 1560C
izo- C4H10 + C4H8 → izo- C8H18 (4) (khí) (khí) (khí) ∆G = -18350 + 39,1T ∆G < 0 khi T0≤ 1960C.
Alkyl hoá izo-parafin bằng olefin là một quá trình toả nhiệt có kèm theo giảm số lợng phân tử. Do vậy khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm.
2) Cơ sở của quá trình alkyl hoá izo butan bằng butylen:
Trong công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hoá trớc hết là dùng để chế biến tạo xăng. Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của izo butane với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra izo-octane- cấu tử có giá trị nhất của xăng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Ion cacboni tuỳ theo loại xúc tác đợc sử dụng có thể tạo ra theo các hớng khác sau:
áp dụng trong công nghiệp alkyl hoá izobutane bằng buten, ta có các phản ứng nh dới đây:
C4H8 + H+ →+C4H∗9( giai đoạn tạo ra ion cacbon) izo- C4H10 + +C4H∗
9→ n-C4H10 + izo-+C4H9 (5) izo-+C4H9 + C4H8→ izo-+C8H17 (6) izo-+C8H17 + izo-C4H10→ izo C8H18 + izo-+C4H9 (7) izo-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (6)
trong đó ion +C4H9 là loại cấu trúc bất kỳ.
RCH2 - CH = CH2 + H+ R.CH2 - +CH - CH3 RCH2 - CH = CH2 + BF3 R.CH2 - +CH - CH2 - BF3
C
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4 thì ta có phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacbon. A(H+) -H2 CH3 - CH - CH3 CH3 CH3 - C+ - CH3 CH3 H2 ở trên +CH3 - CH - CH3 CH3 CH2 = C - CH3 CH3 CH3 - C+ - CH3 CH3 + CH3 - C - CH2 - C+ - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - C - CH2 - CH - CH3 CH3 CH3 CH3 + H+
Các ion izo-octane này có khả năng trao đổi ionhydrit với izo-butane để tạo thành sản phẩm izo-octane.
Từ cơ sở hoá học của quá trình alkyl hoá izo-butan bằng butylen, ta thấy rõ thực chất của quá trình là phải tạo thành ion izo-+C4H9 mà phản ứng chính đó là sự chuyển ionhydrit ở izo-C4H10. Chỉ có các axit mạnh mới có hoạt tính xúc tác thúc đẩy tốc độ vận chuyển ionhydrit. Do vậy, xúc tác alkyl hoá trong công nghiệp thờng là axit Sunfuric H2SO4 hay HF. Tốc độ vận chuyển H+ giảm xuống khi nồng độ axit giảm.
Để alkyl hoá izo-butane bằng olefin, quá trình dùng axit đợc sử dụng rộng rãi với H2SO4 nồng độ 94 đến 96% khối lợng, nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì tính chất oxyl hoá mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm. Quá trình nh dễ tạo nhựa, SO2, SO3, và H2S làm giảm hiệu suất alkylat. Khi nồng độ axit thấp, nó xúc tác cho quá trình polyme hoá, dễ tạo thành alkyl sulfat tơng ứng và khi đốt nóng chúng bị phân huỷ thành các hợp chất ăn mòn, làm loãng nhanh axit H2SO4.
Với xúc tác HF, ngời ta thờng dùng với nồng độ ≥ 87% . Do đó mặt các sản phẩm nặng vì polyme hoá và nớc mà làm giảm nồng độ HF. độ hoạt tính tốt nhất đạt đợc khi trong xúc tác chỉ chứa lợng nhỏ hơn 1,5%H2O và 12% hydro cacbon nặng. Khi nồng độ HF <87%, nó đợc đa đi tái sinh. Tiêu hao axit HF thờng nhỏ hơn so với H2SO4 (< 0,14 Ib/thùng alkylat so với H2SO4 là 25ữ30 Ib/thùng alkylat).
Các olefin hoà tan tốt trong axit nên điều này, tạo điều kiện xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn, nên hàm lợng olefin phải nhỏ nhất.
Các izo-C4H10 hầu nh không hoà tan trong H2SO4, HF do đó phải khuấy trộn mạnh và nồng độ izo- C4H10 phải cực đại.
Xúc tác chứa Zeolit:
Khi dùng xúc tác axit mạnh (H2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện nhiều vấn đề phức tạp nh xảy ra nhiều phản ứng phụ, polyme hoá hay oxy hoá. Nhng khi chuyển sang dùng xúc tác Zeolit các phản ứng này đợc cải thiện.
Alkyl hoá izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa Zeolit cho đến nay cha đ- ợc áp dụng rộng rãi nhng những u điểm của chũng đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác này trong tơng lai cho quá trình alkyl hoá. Xúc tác chứa Zeolit thờng là loại CaNiY hay LaHY, nhất là xúc tác dạng Zeolit Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ của phản ứng có khác hơn, nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF, và u điểm của nó là ít phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn. IV.5.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình:
Nguyên liệu alkyl hoá công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận đợc từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn này chứa 80 đến 85%C4, phần còn lại C3 và C5. propan và n-butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia vào phản ứng nhng nó lại ảnh hởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izo-butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là
butadien, bởi vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là axit Sulfuric) chúng sẽ tạo thành các polyme hoà tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài ra, các hợp chất của oxy, nitơ, lu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit. Hàm lợng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hởng đến chất lợng sản phẩm.
Khi alkyl hoá izo- butane bằng olefin, sự ảnh hởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình.
Bảng 15: ảnh hởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat Chỉ tiêu C3H6 C3H6 (40%)
C4H8(60%)
C4H8 C5H10
Hiệu suất alkylat so với olefin %V
178 174 172 160
Tiêu hao izo-butan %V 127 117 111 96
Trị số octane của alkylat sạch RON
89ữ92 92ữ95 94ữ97 90ữ93 RON[+0,8ml TEP/L] 101,5ữ103 103,5ữ105 104,2ữ106,3 103ữ103,6
MON 87ữ90 90ữ93 92ữ94 90ữ92
Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octane. Trong đó cấu tử chuẩn là 2,2,4- trimetyl pentane có ON = 100. Sự phân bố của izo-C8H18 phụ thuộc vào olefin nguyên liệu
Bảng 16: Sự phân bố của izo-octane trong sản phẩm alkyl hoá:
Hydro cacbon C3 Olefin nguyên liệu RON
Buten1 Buten2 izo-buten Hỗn hợp
2,2,4-trimey pentan 41,8 45,2 49,6 43,3 100 2,2,3-trimetyl pentane 3,4 3,2 3,4 2,1 109 2,3,3-trimetyl pentane 22,2 23,6 19,1 22,2 2,3,4-trimetyl petane 17,3 16,4 12,7 20,3 2,2-diemty hexan 4,8 3,0 3,2 3,6 72,5 2,4-dimetyl hexan 5,0 3,6 5,0 3,8 2,5-dimetyl hexan 5,0 4,4 7,0 4,6 3,4-dimetyl hexan 0,5 0,6 0,7 0,1
Xăng thu đợc từ quá trinh alkyl hoá (còn gọi là alkylat) có chất lợng rất cao, trị số octane trên 95, chứa rất ít olefin và hydro cacbon thơm, trong thành phần chủ yếu là izo-alcan(izo-octane). Thờng sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lợng.
Nớc chì làm tăng mạnh trị số octane cho xăng alkyl hoá. Do vậy xăng máy bay thờng có hàm lợng lớn xăng Alkyl hoá có hàm lợng chì cao (có đến 0,55g/l và trị số octane MON>100 đơn vị). Ngời ta không dùng xăng Alkyl hoá để sử dụng trực tiếp mà phải pha vào xăng khác vì xăng đợc đặc trng bởi rất nhiều yếu tố:
+ t0 sối dầu = 350C thấp để đảm bảo khởi động nguội
+ t0 sôi cuối = 2050C đảm bảo nhiên liệu cháy hết mà xăng Alkyl hoá ở đó chỉ có một loại cấu tử, có trị số octane cao, nếu đã không đảm bảo đợc thành phần cất, áp suất hơi bão hoà và các chỉ tiêu khác và xăng máy bay là xăng pha trộn.
V. Các loại phụ gia cho xăng nhiên liệu:
Để đảm bảo chất lợng của xăng nhiên liệu thờng phải pha thêm phụ gia cho đạt yêu cầu và mục đích ngời sử dụng. Vì phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít izo-parafin và thơm, nhiều n- parafin, do đó trị số octane rất thấp (chỉ đạt 30 đến 60), trong khi đó yêu cầu về trị số octane cho xăng động cơ phải lớn hơn 70. Vì vậy phải dùng các biện pháp khác nhau để nâng cao chất lợng của xăng, đó là dùng các phụ gia cho xăng đợc quan niệm là những hợp chất đợc đa vào xăng với hàm lợng dới 10% nhằm mục đích cải thiện các chỉ tiêu chất lợng của xăng. Trên thực tế cho thấy rằng phụ gia cho các sản phẩm dầu mỏ nói chung và riêng cho nhiên liệu có vai trò rất quan trọng. Bằng cách cho thêm phụ gia khác mới có thể hoàn thiện các tính năng của các mặt hàng thơng phẩm của dầu mỏ với các yêu cầu ngày càng cao của sự phát triển khoa học kỹ thuật. Việc dùng phụ gia có hiệu quả kinh tế hơn các phơng pháp khác. Phụ gia có mặt trong xăng sẽ giúp chúng ta có các sản phẩm với chất lợng riêng biệt. Vì vậy, trong khi công
nghiệp chế biến dầu mỏ của ta cha hình thành công ty phụ gia các sản phẩm dầu mỏ với tên gọi là Additires of petrol products (APP)
♣ công cuộc tìm kiếm phụ gia cho xăng dầu chủ yếu tập trung vào phụ gia chống kích nổ. Những năm 1910-1930 trên thế giới đã tìm ra và đa vào sử dụng phụ gia chống kích nổ bằng iốt, anilin và TEL (Tetra etyl chì-(C2H5)4Pb). Đến năm 1950 sự nghiên cứu các chất phụ gia có hệ thống và quy mô rộng lớn đã xác định ảnh hởng của phụ gia đối với nhiều khía cạnh trong quá trình làm việc của động cơ nh: phụ gia ăn mòn, phụ gia chống đóng băng.
Từ thập kỷ 70 do tính chất bảo vệ môi trờng cho nên việc sử dụng phụ gia chống kích nổ dới dạng chì không đợc xếp vào loại phụ gia tốt để pha vào xăng. Tuy nhiên, ở Việt Nam do điều kiện kinh tế mà hiện nay phụ gia chì làm tăng chống kích nổ cho xăng, vẫn đợc quan tâm nhằm giới hạn tối đa hàm lợng chì trong xăng (0,4g/10).
Hình 1: Trình bày lịch sử tìm kiếm, sử dụng các phụ gia cho xăng nhiên liệu và sự phát triển lợng xăng tiêu thụ trên thế giới.
V.1) Phụ gia chì:
Một trong những biện pháp tăng trị số Octane là dùng phụ gia chống kích nổ, đó là những chất khi cho thêm vào xăng với một lợng không lớn nhng sẽ làm tăng trị số Octane lên. Các chất phụ gia sẽ tăng cờng thêm các thành phần hoá học có khả năng kiềm chế hiện tợng cháy kích nổ của nhiên liệu trong điều kiện nhiên liệu bị oxy hoá sâu sắc bằng các giải pháp Ete hóa hoặc Alcohol hoá...., để bão hoà oxy trong hỗn hợp nhiên liệu, không đẩy tiến trình oxy hoá sâu sắc thêm....
Đối với xăng nói chung, từ lâu, ngời ta đã biết và dùng các loại hợp chất hữu cơ của Fe, Pb, Mn, Co..., là những chất có hoạt tính cao để làm phụ gia. Nhng phụ gia đợc nhiều nớc sử dụng nhất là Tetra etyl-chì (Pb (C2H5)4) (TEL)
Chì Pb đợc đa vào xăng động cơ dới dạng các hợp chất hoá học với mục đích chủ yếu để cải thiện trị số Octane cho xăng.
Hàm lợng chì chủ yếu phụ thuộc vào lợng và loại phụ gia đợc pha vào xăng động cơ để tăng cờng trị số Octane.
Phụ gia xăng cho động cơ đợc nhiều nớc sử dụng nhất vẫn là Tetra etyl chì (Pb(C2H5)4); Tetrametyl chì (TML) Pb(CH3)4. Chất phụ gia pha vào nhiên liệu với lợng vừa đủ để phá huỷ các hợp chất trung gian hoạt động (peroxy, hydro peroxyt), làm giảm nồng độ của nó trong không gian phía ngoài ngọn lửa để sự cháy đợc điều hoà tốt hơn, không gây ra hiện tợng cháy kích nổ nữa. Kết quả là trị số Octane của xăng thực tế đợc tăng lên. Ngoài ra tetra ety chì (TEL) có nhiệt độ sôi thấp hơn nên có khả năng phân bố đồng đều làm cho chỉ số octane tăng. Cơ chế dùng phụ gia chì nh sau:
+ Carbuahydro khi bị oxy hoá sâu sắc sẽ tạo thành các hợp chất không bền. R-CH3 + O2 →t0 RCH2OOH
+ Dùng phụ gia tetra metyl chì Pb(CH3)4, tetra ety chì (Pb(C2H5)4) để giảm hàm lợng peroxyt (ROOH) và phân huỷ các hợp chất trung gian hoạt động peroxyt để tránh hiện tợng cháy kích nổ.
Pb(CH3)4 →t0C
4CH3 + Pb Pb + O2 →t0C
PbO2
+ Tạo hợp chất không hoạt động:
R-CH3 + O2→ RCH2OOH (chất hoạt động) R-CH2OOH + PbO2→ RCHO + PbO + H2O +1/2O2
(chất hoạt động) (chất không hoạt động)
Kết quả là biến các peroxyt hoạt động thành cac aldehyt (RC HO) bền vững, làm giảm khả năng cháy kích nổ. Nhng đồng thời PbO kết tủa sẽ bám trên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đờng nhiên liệu và tăng độ mài mòn. Do vậy, ngời ta dùng các chất mang để đa PbO ra ngoài, các chất mang hay dùng là C2H5Br hoặc C2H5Cl, cơ chế tác dụng nh sau:
C2H5Br t→0C C2H4 + HBr 2HBr + PbO →t0C
Các sản phẩm PbBr2, H2O là chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp sẽ bốc hơi và đợc khí thải đa ra ngoài. Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nớc chì. Nớc chì rất độc nên phải nhuộm màu để phân biệt. Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang là C2H5Br + Phụ gia + dung môi + phụ gia kháng oxy hoá tất cả cái này gọi là nớc chì.
Đối với các nớc tiên tiến, thì xăng chì cũng pha với xăng không có chì, ngời ta thờng nhuộm màu đặc trng cho các loại có chì là màu đỏ, để báo hiệu xăng độc hại. Còn đối với nớc ta cho màu vào mục đích cho mọi ngời phát hiện xăng màu gì. Xăng cao cấp thì bao giờ cũng là mầu trắng.
Đối với nớc chì thì khả năng tiếp nhận nớc chì, khả năng tăng trị số Octane khi ta pha thêm lợng nớc chì vào thì ta thấy n-parafin có khả năng tiếp nhận nớc chì tốt nhất, còn các hydrocacbon thơm tiếp nhận kém. Khả năng tiếp nhận nớc chì phụ thuộc vào thành phần hoá học của xăng.
Xăng chng cất trực tiếp là xăng có khả năng tiếp nhận lợng chì tốt nhất trong quá trình pha chế lợng chất mang trong nớc chì phải cao hơn khoảng 15% theo lý thuyết. Vì khả năng tiếp xúc giữa chất mang với các Oxyt chì, nếu lợng chất mang C2H5Br mà không cao hơn thì các Oxyt chì sẽ tăng mài mòn động cơ.
V.2) Phụ gia chống Oxy hoá:
Phụ gia chống Oxy hoá phụ thuộc vào từng hệ thống công nghệ của các cơ sơ