Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO
Các tổ hợp compozit trên cơ sở các vật liệu 2D như MoS2, graphen hay rGO có cấu trúc lai hóa như thể hiện trên hình 1.16 [94].
Hình 1.16.Mô hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c) [94]
Để chế tạo tổ hợp compozit này, có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như vi sóng, nhiệt phân, thủy nhiệt.
27
1.6.1. Phương pháp vi sóng
Trong phương pháp này, bột graphit thương mại được sử dụng như là một tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp GO thông qua phương pháp Hummers cải tiến. Nhóm tác giả Youn và cộng sự [95] đã sử dụng phương pháp vi sóng để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/graphen cho phản ứng sinh hydro. Mô hình được mô tả
trong hình 1.17.
Hình 1.17.Mô hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng [95]
Theo Li và cộng sự [19], quy trình tổng hợp được thực hiện như sau: Trước
tiên, GO được cho vào 10 mL dung dịch axit phosphomolybdic 0,02 M, điều chỉnh pH của dung dịch về pH = 7 bằng dung dịch NaOH 1 M. Sau đó cho 10 mL dung
dịch thioacetamic 0,72 M vào dung dịch trên và khuấy trong 10 phút để cho quá
trình phân tán đồng nhất. Tiếp theo, hỗn hợp được cho vào lò vi sóng tự động (Explorer-48, CEM Co.) và xử lý ở 150oC với nguồn sóng bức xạ là 150 W trong 10 phút. Sau khi lọc, rửa và sấy, thu được compozit MoS2/rGO. Trong quá trình này
GO được khử về rGO bằng phương pháp vi sóng trực tiếp có tỷ lệ C/O 9,12 gần bằng với quá trình khử bằng phương pháp sử dụng tác nhân khử là hydrazin ( ).
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, thời gian ngắn nhưng cần thiết bị vi sóng, nhiệt độ cao và hiệu quả chưa cao.
1.6.2. Phương pháp nhiệt phân
Trong phương pháp này, các tiền chất là (NH4)2MoS4, axit alginic và NH4OH được sử dụng. Quá trình tổng hợp vật liệu được thể hiện trên hình 1.18.
28
Hình 1.18.Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân: (i) hòa tan trong
nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900 oC, (iv) thu hồi bột lơ lửng bằng phương pháp siêu âm [96]
Trong quá trình nhiệt phân, axit alginic biến đổi thành dạng graphen và tương tác với MoS2 tạo thành compozit MoS2-graphen. Các phản ứng chính xảy ra
trong quá trình là:
(NH4)2MoO4 MoS3 + 2NH3 + H2S (120 – 260oC) (1.9) MoS3 MoS2 + S (> 800 oC) (1.10)
Ưu điểm của phương pháp này là các lớp graphen được hình thành nhờ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu là axit alginic ít độc hại. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là sử dụng nhiệt độ rất cao (900 oC trong dòng khí Ar) gây
tiêu tốn một lượng lớn năng lượng.
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là phương pháp đơn giản và được sử dụng rộng rãi trong nhiều
quá trình tổng hợp vật liệu. Có hai cách thủy nhiệt để tạo compozit MoS2/rGO.
Cách thứ nhất là thủy nhiệt trực tiếp các tiền chất để tạo ra vật liệu compozit, còn cách thứ hai là tạo ra các tiền chất MoS2 và rGO trước rồi sau đó mới tiến hành thủy nhiệt để tạo compozit.
Zhang và cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Na2MoO4.2H2O và thioure ở nhiệt độ 210oC trong
24h. Sản phẩm thu được MoS2/rGO-5 và MoS2/rGO-10 tương ứng với các tỷ lệ GO
29
Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt [97]
Khi Na2MoO4 được đưa vào mạng lưới GO, ion MoO42-sẽ tương tác với các nhóm chức của GO, hình thành các mầm MoS2 trên mạng lưới GO [97]. Sự tương tác này có thể khác với sự có mặt của CTAB (hexadecyltrimethyl ammonium bromide) trong đó CTAB thường sử dụng như là một tác nhân làm cầu nối để vượt qua sự không tương thích về mặt điện tích giữa GO và các anion [98]. Trong quá
trình thủy nhiệt, H2S được sinh ra do sự phân hủy của CN2H4S ở 210oC và các
mạng lưới GO bị khử thành rGO bởi H2S, nghĩa là ion MoO42-bị chuyển thành
MoS2.
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu quả nhưng có nhược điểm là thời gian thủy nhiệt dài và cần nhiệt độ cao.
Để có thêm căn cứ lựa chọn phương pháp tổng hợp, diện tích bề mặt riêng của vật liệu compozit MoS2/rGO tổng hợp theo các phương pháp khác nhau đã được thống kê trong bảng 1.1.
Từ bảng 1.1 có thể nhận thấy, trong các phương pháp tổng hợp compozit
MoS2/rGO, thủy nhiệt là phương pháp đơn giản nhất, được sử dụng phổ biến nhất và mang lại hiệu quả cao nhất (diện tích bề mặt riêng được cải thiện nhiều nhất). Do đó phương pháp này được lựa chọn để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO trong
30
Bảng 1.1.Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương pháp
khác nhau
Mẫu vật liệu
SBET
(m2/g)
Điều kiện tổng hợp Tài liệu
MoS2 9,42 Thủy nhiệt, nhiệt độ 180oC và 36h, Na2MoO4.2H2O, NaOH và L-cysteine, GO.
Yi Du và
cộng sự [99] MoS2/rGO 74,08
MoS2 2,64 Vi sóng, nhiệt độ 160oC, 100W và 10 phút, axit photphomolybdic, NaOH,
GO và thioacetamide. Nung ở 800oC, 2h trong dòng N2/H2.
Wei Qin và
cộng sự [100] MoS2/rGO 42,68
MoS2 14,3 Thủy nhiệt, nhiệt độ 240oC và 24h, Na2MoO4.2H2O, CTAB và L-cysteine,
GO. Nung ở 800oC, 2h trong dòng N2/H2.
Jianbo Ye và
cộng sự [101] MoS2/rGO 35,2
MoS2 2,6 Thủy nhiệt, nhiệt độ 210oC và 24h, Na2MoO4.2H2O, thiourea, GO.
Long Zhang
và cộng sự
[102] MoS2/rGO 55,8
MoS2/rGO 28 Thủy nhiệt, nhiệt độ 220oC và 24h, Na2MoO4.2H2O và L-cysteine, GO.
Nung ở 800oC, 2h trong dòng N2/H2.
Jing Zhou và
cộng sự [103]
MoS2 1,57 Thủy nhiệt, nhiệt độ 200oC và 24h, [NH4]6Mo7O24.4H2O, thioacetamide, GO. Xiaolu Jiang và cộng sự [104] MoS2/rGO 81,34
MoS2/rGO 44,4 Thủy nhiệt, nhiệt độ 180oC và 24h, [NH4]6Mo7O24.4H2O, thiourea và GO
Haitao Xie
và cộng sự
31