Đặc trưng cấu trúc thành phần pha bằng kỹ thuật XRD của các vật liệu
MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.52.
Hình 3.52.Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn- MoS2/rGO
Kết quảở hình 3.52 cho thấy các pic đặc trưng xuất hiện trong giản đồ nhiễu xạ của cả 4 loại vật liệu đều phù hợp với pha hexagonal của MoS2. Riêng các mẫu biến tính bằng Mn không thấy có pic nào đặc trưng thể hiện cho sự có mặt của nguyên tố này, chứng tỏ quá trình biến tínhkhông làm thay đổi cấu trúc mạng lưới của MoS2. Mặt khác, mặt (002) của mẫu vật liệu khi biến tính Mn vào có cường độ thấp hơn và tù hơn so với mẫu MoS2 nguyên chất, cho thấy khoảng cách giữa các lớp được mở rộng khi tiến hành biến tính Mn vào MoS2 [218], dự đoán Mn đã được đưa vào thay thế một số vị trí của Mo trong các tinh thể của MoS2. Khi tổ hợp với
rGO, cường độ của các pic đặc trưng cũng giảm là do có sự phân tán tốt của MoS2, Mn-MoS2 trên nền rGO.
Hình thái các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn- MoS2/rGO được thể hiện qua ảnh SEM ở hình 3.53.
115
Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c), 3%Mn- MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e)
Quan sát kết quả ở hình 3.53a có thể thấy, rGO có cấu trúc dạng lớp phẳng vớiđộ dày gần 10 nm hình thành từquá trình khử tách lớp GO về rGO với tác nhân
khử là axit ascorbic kết hợp với nung trong môi trường N2 ở 600oC. Trong khi đó,
hình 3.53b và 3.53c cho thấy giữa hai mẫu MoS2 và 3%Mn-MoS2không có sự khác biệt rõ nét, đều chung cấu trúc tấm tương tự nhưng dày đặc hơn và kết tụ lại với
nhau, làm giảm khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt tính với chất cần phản ứng, dẫn tới hoạt động kém hơn [219], [166]. Khi tạo compozit MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO (hình 3.53d và 3.53e), có thể thấy rõ các vảy MoS2 và Mn-MoS2được phân tán đều hơn trên rGO, làm giảm sự kết tụ tâm hoạt tính do rGO có diện tích bề mặt riêng lớn, giúp tăng các vị trí tâm hoạt tính xúc tác, cải thiện hoạt tính của vật liệu. Do đó, để cải thiện hiệu quả quang xúc tác của MoS2 thì tạo compozit với rGO là một giải
pháp đúng đắn.
Để xem xét việc biến tính Mn vào vật liệu sẽ hình thành nên các kiểu liên kết và lai hóa thế nào, phổ Raman của mẫu 3%Mn-MoS2 và mẫu 3%Mn-MoS2/rGO
116
Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO
Quan sát hình 3.54 có thể thấy, trong các mẫu biến tính bởi Mnđều xuất hiện các dao động của Mn-MoS2. Cường độ các pic tại các dao động A1g và E1
2gcủa pha
hexagonal 2H-MoS2 trong mẫu compozit Mn-MoS2/rGO thấp hơn nhiều so với mẫu
Mn-MoS2 không tạo compozit. Hiện tượng này là do đã có sự hình thành liên kết giữa Mn-MoS2 với rGO, làm giảm đi các liên kết đơn thuần của Mn-MoS2 như đã quan sát thấy.
Phổ EPR cũng được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi trong cấu trúc vật liệu khi tạo compozit với rGO và biến tínhvới Mn. Kết quả thể hiện trên hình 3.55.
Hình 3.55.Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn- MoS2/rGO
117
Hình 3.55 cho thấy phổ EPR của MoS2 và compozit MoS2/rGO có phần dao động ở vùng từ trường thấp rất nhỏ thể hiện được liên kết không có tính chất từ
[181, 189]. Nhưng khi biến tính Mn vào mẫu MoS2 thì cường độ thể hiện rõ nét chứng tỏ vật liệu có tính chất từ. Bên cạnh đó, đường hyperfine của mẫu Mn-MoS2 chưa thể hiện rõ được 6 pic của Mn, có thể do các tấm Mn-MoS2kết tụ lại với nhau. Chỉ khi Mn-MoS2 tạo compozit với rGO, giá trị electron quay mới thể hiện rõ nét 6 pic của Mn. Điều này cho phép khẳng địnhrằng Mn đã được biến tính vào trong các
tinh thể và thay thế vị trí Mo trong mạng MoS2 [182, 192]. Khi đó, các tấm Mn- MoS2 phân tán đều trên mạng lưới rGO làm giảm được sự kết tụ, tăng các vị trí hoạt tính của vật liệu dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu biến tính.
Mặt khác, dựa trên phổ EPR thì loại khuyết tật thể hiện trong các hạt nano của mẫu có thể được nghiên cứu theo hệ số g được tính bằng g = h /BH [193]. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.14.
Bảng 3.14.Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-
MoS2/rGO
Mẫu Vùng từ trường (Gauss) Hệ số g
MoS2 3300 - 3400 2,003 3%Mn-MoS2 2121 - 2235 3,084 3099 - 3618 2,000 MoS2/rGO 2121 - 2235 3,081 3354 - 3423 1,980 3%Mn-MoS2/rGO 2127 - 2235 3,080 3099 - 3633 1,995
Qua kết quả ở bảng 3.14 cho thấy các giá trị hệ số g của các mẫu compozit
MoS2/rGO (g = 1,98) và mẫu biến tính 3%Mn-MoS2/rGO (g = 1,99) đều giảm so
với mẫu MoS2 đơn chất (g = 2,003) và mẫu 3%Mn-MoS2 (g = 2,00). Điều này càng
118
Phổ UV-Vis DRS được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ ánh sáng và dự đoán khả năng quang xúc tác của vật liệu. Kết quả phân tích các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.56.
Hình 3.56.Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO
Kết quả cho thấy, các mẫu compozit hấp thụ ánh sáng mạnh hơn mẫu đơn chất MoS2 hoặc Mn-MoS2 là do khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng của rGO [220].
Khi biến tính Mn vào mạng lưới MoS2/rGO, hiệu quả hấp thụ ánh sáng cao hơn so với khi không biến tính, có thể là do hiệu ứng plasma của các ion Mn đã giúp tăng cường hiệu quả hấp thụ ánh sáng [221].
Những phân tích trên đây chỉ ra rằng, khi tổ hợp MoS2 với rGO (vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ tốt ánh sáng) và biến tính với kim loại
Mn tạo compozit, hiệu ứng hiệp trợ giữa các chất này đã làm cải thiện độ phân tán các tâm hoạt tính, tăng hiệu quả hấp thụ ánh sáng, khả năng truyền điện tích, nên dự kiến sẽ dẫn đến tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.