Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. Vật liệu graphen oxit (GO)
1.4.1. Cấu trúc của GO
GO là một vật liệu hai chiều có nguồn gốc từ graphit. Tuy nhiên, cấu trúc graphit bao gồm các nguyên tử C dạng lai hóa sp2, trong khi GO chứa các nguyên tố C ở dạng lai hóa sp2 và sp3. Các nguyên tố C dạng lai hóa sp3 trong GO được liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức chứa oxy như cacboxy, epoxy, cacboxyl, hydroxyl… Hofmann và Holst đã đưa ra cấu trúc GO gồm các nhóm epoxy trên mặt phẳng [56].
Trong khi đó, Ruess cho rằng trên mặt phẳng của GO ngoài các nhóm epoxy
còn có mặt các nhóm hydroxyl [57]. Mô hình Ruess cho thấy sự lai hóa sp3 trong
cấu trúc mặt phẳng của GO thay vì lai hóa sp2 như được đề xuất bởi Hofmann và
Holst.
Còn theo Mermoux và cộng sự, cấu trúc GO tương tự như
poly(cacbonmonofluoride), (CF)n, trong đó toàn bộ graphit dạng lai hóa sp2 chuyển
thành xyclohexyl sp3dẫn đến hình thành liên kết CF [58].
Scholz và Boehm [59] đã xem xét cấu trúc lập thể của mô hình này và thay đổi nó để loại bỏ các lớp cacbon cấu trúc quinoidal và mở các vòng xyclohexan trong cấu trúc ghế.
Một mô hình khác cũngđã được đề xuất bởi Nakajima và cộng sự [60], đó là khung mạng tinh thể của GO có cấu trúc tương tự như poly(dicacbon
monofluoride), (C2F)n dẫn đến sự hình thành của GIC (Graphite Intercalation
Compound).
Tuy nhiên, các mô hình trên không còn quan trọng sau hai mô hình gần đây của Lerf-Klinowski [61] và Dékány [62] được đề xuất. Theo Lerf-Klinowski và
cộng sự [61], cấu trúc GO được lặp đi lặp lại vô định hình, không cân bằng và do đó không có tính tuần hoàn trong cấu trúc. Một cấu trúc GO khác cũng đã được công
19
nhận là của Dékány [62], với sự chấp nhận logic trong mô hình của Ruess và cấu trúc mạng lưới cacbon của mô hình Scholz–Boehm [63] bằng cách thêm 1,3-ete
trong cấu trúc GO để mở rộng mạng lưới cyclohexyl liên kết trans. Mô hình này
được minh họa trên hình 1.12.
Hình 1.12. Cấu trúc của GO [63]
1.4.2. Tính chất của GO
GO có tính chất ưa nước cao, oxi hóa mạnh và dễ dàng tách lớp trong nước để đạt độ phân tán ổn định [64]. GO cũng phân tán tốt trong nhiều dung môi như
etylen glycol (EG), N-metylpyrolidine (NMP), N-N-dimetylformamide (DMF), n- hexan và tetrahydrofuran (THF). Cấu trúc mạng lưới trong GO là các loại liên kết
C-C dạng lai hóa sp2 nhưng có một số lượng lớn liên kết C-O dạng lai hóa sp3 (chiếm hơn 55%) do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi [61]. Điều này đã làm giảm độ dẫn điện và hạn chế ứng dụng của vật liệu. Do vậy, để khôi phục lại mạng lưới dạng lai hóa sp2 như cấu trúc so với graphen cũng như độ dẫn điện của vật liệu,
các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của GO cần được loại bỏ để tạo thành vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO).
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO
GO được Schafhaeutl tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1840 [65] và Brodie
20
kiểm tra khả năng phản ứng của vảy graphit (loại graphit đã tinh chế loại bỏ hàm lượng các tạp chất như sắt và lưu huỳnh). Một trong những phản ứng mà Brodie đã thực hiện là thêm KClO3 vào graphit huyền phù trong HNO3 để tổng hợp graphen
oxit. Vật liệu thu được chứa hydro, oxy và cacbon nên làm tăng tổng khối lượng của
graphit, và có cấu trúc bị biến dạng, kích thước nhỏ, hạn chế về độ dày. Sau bốn phản ứng liên tiếp, quá trình oxy hóa làm tăng hàm lượng oxy đến một giới hạn nhất định. Thành phần C:H:O được tính toán là 61,04:1,85:37,11 với công thức hóa học là C2,19H0,80O1,00. Brodie cũng nhận thấy rằng vật liệu này dễ dàng phân tán trong môi trường nước tinh khiết và không phân tán trong môi trường axit. Tỷ lệ
thành phần C:H:O của vật liệu thay đổi thành 80,13:0,58:19,29 khi được đun nóng
đến nhiệt độ 220oC do mất CO2 và H2CO3. Cuối cùng, Brodie đã xác định được trọng lượng phân tử của graphit là 33 [66].
Sau đó, vào năm 1898, Staudenmaier đã cải thiện phương pháp tổng hợp của Brodie bằng cách thêm các hợp chất clorat vào phản ứng [67]. Về cơ bản, phương
pháp cũng dựa trên cơ sở các quá trình oxi hóa như của Brodie. Tuy nhiên, cả hai phương pháp đều tốn thời gian (1 tuần) và độc hại vì phải bổ sung KClO3. Điều quan trọng là phải loại bỏ được khí ClO2 có khả năng gây nổ bằng cách sử dụng khí trơ. Bên cạnh đó, HNO3là một tác nhân oxi hóa mạnh dùng để phản ứng với bề mặt cacbon thơm của GO, dẫn đến hình thành các nhóm chức như cacboxyl, keton và
lacton. Quá trình oxi hóa GO bằng HNO3 có thể giải phóng ra các khí NO2 hoặc
N2O4 ở dạng hơi màu vàng như đã xác định trong phương pháp Brodie [68]. Tương tự, KClO3 cũng là một tác nhân oxi hóa mạnh, là nguồn để sản xuất dioxygen hoạt động như các tác nhân phản ứng và trong quá trình phản ứng cũng tạo khí ClO2 gây
nổ. Do đó, phương pháp này chỉ được sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm.
Sau Staudenmaier, hai nhà hóa học từ Viện nghiên cứu công nghiệp Mellon
(Mellon Institution of Industrial Research) là Hummer và Offeman đã phát triển một phương phápthay thế để tổng hợp GO [69]. GO được tổng hợp bằng cách oxi hóa graphit với hỗn hợp H2SO4 khan, KMnO4 và NaNO3. Phản ứng xảy ra khi một hỗn hợp của KMnO4 đóng vai trò như một tác nhân oxi hóa mạnh kết hợp với
21
graphit như được thể hiện trong phương trình 1.5. Mn2O7 là tác nhân bền có thể phản ứng trong thời gian dài với nhiệt độ tăng lên đến 55oC [69].
KMnO4 + H2SO4→ K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4- (1.4) MnO3+ + MnO4-→ Mn2O7 (1.5)
Phương pháp này cho thời gian phản ứng ngắn hơn rất nhiều và sản phẩm cuối cùng có độ oxi hóa cao hơn phương pháp của Staudenmaier. Điều này cho thấy sản phẩm GO phụ thuộc đáng kể vào các tác nhân oxi hóa, nguồn graphit và điều kiện phản ứng.
Một số tác nhân oxi hóa khác cũng được sử dụng cho quá trình tổng hợp GO như hỗn hợp H2SO4/H3PO4 được sử dụng để oxi hóa graphit [70]. Phản ứng của graphit với KMnO4 trong hỗn hợp H2SO4/H3PO4 (9/1) cho phép tạo GO với mức độ
oxi hóa cao.
Các phương pháp hóa học được sử dụng để tổng hợp GO có thể tóm tắt như mô tả trên hình 1.13.
Hình 1.13.Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi hóa hóa học [71]
Trong số các phương pháp này, mặc dù việc dùng tác nhân NaNO3 theo
phương pháp Hummers sẽ có bất lợi là tạo ra khí NO2độc hại, nhưng phương pháp
này vẫn được sử dụng khá phổ biến vì có nhiều ưu điểmnhư có thể điều khiển mức độ oxi hóa trên các mặt phẳng (basal plane) và các cạnh (sheet edges) của các tấm
22
graphit nhờ điều chỉnh kích thước tinh thể của tiền chất graphit. Bên cạnh đó, việc bổ sung NaNO3trong quá trình tổng hợp GO cũng làm tăng cường quá trình oxi hóa trên các mặt phẳng của các tấm graphit. Chính điều này là nguyên nhân làm vỡ các tấm graphit theo dọc trục a là trục trong các mặt phẳng lớp cacbon (a-axis in the
carbon layer planes) và đồng thời bóc tách ra các tấm graphit dọc theo trục c là trục vuông góc với các lớp cacbon (c-axis perpendicular to the carbon layers).
Bên cạnh đó, ion nitrat kết hợp với ion hydro tạo ra axit nitric là chất có khả năng oxi hóa mạnh. Hai tác nhân axit nitric và axit sunfuric sẽ phản ứng với graphit để chèn các nguyên tử oxy vào trong graphit (phương trình 1.6 và 1.7), còn KMnO4 cũng oxi hóa các nguyên tố cacbon để tạo ra graphen oxit và oxysulfide (phương
trình 1.8) [72].
NaNO3 + H2SO4→ NaHSO4 + HNO3 (1.6) 6nH2SO4 + 2nGraphit + n[O] → nH2O + 2n[Graphit+.HSO4-.2H2SO4]n (1.7) MnO4- +2H+ + SO42- + [Graphit+.HSO4-.2H2SO4] → Mn2+ + SOx + H2O + GOy (1.8)
Chính các yếu tố này đã giúp cải thiện chất lượng graphen cũng như mở rộng các ứng dụng của nó [56].