Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO cho quá trình phân hủy RhB (nồng độ đầu 20 mg/L) trong vùng
ánh sáng khả kiến (đèn compact 60W) được so sánh và thể hiện trên hình 3.57. Các
mẫu vật liệu được hấp phụ trong bóng tối với thời gian 2 giờ để đạt cân bằng hấp phụ bão hòa trước khi thực hiện quá trình quang xúc tác.
119
Hình 3.57.Sự phân hủy RhB(a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO
(Điều kiện: CRhB= 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 60W-220V, pH=6,04)
Kết quả hình 3.57a cho thấy, hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tăng theo
thứ tự MoS2 < 3%Mn-MoS2 < MoS2/rGO < 3%Mn-MoS2/rGO tương ứng với các giá trị độ chuyển hóa RhB là 25,89%; 40,9%; 80% và 90%. Điều này chỉ ra rằng,
khi tiến hành biến tính Mn vào compozit MoS2/rGO đã làm tăng hiệu quả quang xúc tác một cách đáng kể do các ưu việt về mặt cấu trúc như đã phân tích ở trên.
Về mặt động học, kết quả thống kê các thông số động học phản ứng trên 4 mẫu vật liệu được đưa ra trong bảng 3.15.
Bảng 3.15. Dữ liệu của các mẫu vật liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-
Hinshelwood
Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2
MoS2 0,00121 0,993
3%Mn-MoS2 0,00221 0,994
MoS2/rGO 0,00652 0,998
3%Mn-MoS2/rGO 0,00919 0,993
Kết quả cho thấy, hằng số tốc độ của mẫu Mn-MoS2/rGO cao gấp gần 1,4 lần hằng số tốc độ của mẫu MoS2/rGO; 4,2 lần với mẫu Mn-MoS2 và 7,6 lần so với
120
mẫu đơn MoS2. Phản ứng quang xúc tác xảy ra trên cả 4 mẫu vật liệu đều tuyến tính theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. Các kết quả thực nghiệm này
chỉ ra rằng quá trình tạo compozit với rGO và biến tính với Mn đã giúp cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác của MoS2 ban đầu trong phản ứng phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến. Ngoài các yếu tố về tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ phân tán tâm hoạt tính xúc tác, cải thiện tốc độ truyền điện tích, thì việc thay thế của Mn vào một số vị trí của Mo trong mạng lưới tinh thể MoS2 sẽ hình thành nên các vị trí khiếm khuyết về điện tích (do điện tích của ion Mn2+ và Mo4+ có sự khác biệt với nhau), hình thành thêm các tâm hoạt động trên bề mặt của xúc tác, dẫn tới tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu.
3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn sáng
khác nhau
Để xem xét khả năng làm việc của vật liệu Mn-MoS2/rGO, mẫu được thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho phản ứng phân hủy RhB dưới các nguồn sáng khả kiến khác nhau, bao gồm đèn compact, đèn LED và ánh sáng mặt trời (ứng với cường độ chiếu sáng trung bình của ánh sáng mặt trời là 98,76 mW/cm2). Các mẫu vật liệu được hấp phụ trong bóng tối với thời gian 2 giờ để đạt cân bằng hấp phụ bão hòa trước khi thực hiện quá trình quang xúc tác. Kết quả được thể hiện trên hình 3.58.
Hình 3.58.Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO
121
(Điều kiện: CRhB= 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, pH=6,04)
Kết quả cho thấy, hiệu suất của quá trình phân hủy RhB trên xúc tác 3%Mn- MoS2/rGO dưới ánh sáng của đèn compact và đèn LED là gần tương đương với
nhau, tương ứng 90% và 89,1%. Điều này chỉ ra rằng, khả năng tác động nhiệt đến phản ứng của đèn compact gầnnhư không đáng kể, do đã được loại bỏnhờ ổn nhiệt hệ phản ứng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời thì hiệu suất phân hủy RhB đạt 96,8%, cao hơn so với sử dụng đèn compact
(90%). Điều này có thể được giải thích là do vật liệu Mn-MoS2/rGO có khả năng hấp thụ photon ánh sáng từ vùng tử ngoại đến vùng khả kiến thể hiện ở phổ UV-Vis
DRS và sự có mặt của bức xạ UV trong ánh sáng mặt trời đã làm gia tăng khả năng xúc tác phân hủy RhB.
Áp dụng mô hình động học Langmuir-Hishelwood [6] đối với quá trình phân hủy RhB trên vật liệu xúc tác Mn-MoS2/rGO dưới cả 3 nguồn sáng đều cho thấy có sự tuyến tínhrõ rệt nhưthể hiện ở bảng 3.16.
Bảng 3.16.Dữ liệu từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood của mẫu 3%Mn-
MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau
Nguồn sáng Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số tương quan (R2)
Đèn compact 60W 0,00919 0,993
Đèn LED 0,00891 0,994
Ánh sáng mặt trời 0,01294 0,951
Bảng 3.16 cho thấy, tốc độ phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO khi
được kích thích bằng ánh sáng mặt trời diễn ra nhanh hơn khoảng 1,4 lần so với khi chiếu sáng bằng đèn compact và đèn LED.
3.8. Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO
Khả năng tái sử dụng của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO được khảo sát sau 5 lần phản ứng. Kết quả thể hiện ở hình 3.59 cho thấy, sau 5 lần phản ứng, vật liệu vẫn thể hiện hoạt tính xúc tác ở mức cao với hiệu suất phân hủy RhB đạt 86,5%. Điều này chỉ ra rằng, vật liệu Mn-MoS2/rGO đã tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác tốt
122
và bền trong việc xử lý chất màu khó phân hủy RhB trong môi trường nước dưới tác dụng bứcxạ của vùng ánh sáng khả kiến.
Hình 3.59. Độ bền hoạt tính củavật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến
Kết quả này hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu Mn-MoS2/rGO trong
thực tế xử lý nước thải chứa RhB, nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm, và mở ra hướng nghiên cứu mới áp dụng cho xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy khác trong môi trường nước.
123
KẾT LUẬN
Từ quá trình nghiên cứu của luận án, có thể rút ra một số kết luận sau:
1. Vật liệu rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử với tác nhân là axit ascorbic kết hợp với nung ở 600oC trong dòng nitơ, cho phép tạo rGO với cấu trúc khoảng 10 - 12 lớp.
2. Vật liệu MoS2 được tổng hợp bằng phương pháp nung trong môi trường khí nitơ có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng 14,8 m2/g, và có
khả năng phân hủy 25,9% chất màu RhB sau 4 giờ phản ứng dưới vùng ánh sáng
khả kiến.
3. Đã xác định được điều kiện phù hợp nhất để tổng hợp compozit
MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt là nhiệt độ thủy nhiệt 180oC, tỷ lệ
MoS2/rGO là 4/1. Ở điều kiện này, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng
là 88,2 m2/g (cao gấp 6 lần) và làm giảm trở lực chuyển điện tích so với mẫu MoS2 đơn chất. Điều này đã giúp tăng hiệu suất khử RhB lên đến 80%, gấp hơn 3 lần so với khi sử dụng MoS2.
4. Nghiên cứu biến tính MoS2/rGO bằng Mn cho thấy mẫu chứa 3%Mn- MoS2/rGO có cấu trúc ưu việt nhất với diện tích bề mặt riêng 79,2 m2/g, trở lực chuyển điện tích thấp nhất, và hiệu quả quang xúc tác phân hủy chất màu RhB cao
nhất (đến 90% dưới điều kiện đèn compact và đến 96% dưới ánh sáng mặt trời). 5. Xác định các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình phân hủy RhB là cường độ chiếu sáng đèn compact 60W, pH = 4 - 7, nồng độ RhB ban đầu là 20
mg/L. Quá trình quang xúc tác phân hủy RhB được cải thiện hơn với sự có mặt của lỗ trống quang sinh (h+) và O2•-.
6. Xác định được các sản phẩm trung gian và con đường phân hủy RhB trong quá trình quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.
7. Với khả năng quang xúc tác và độ bền hoạt tính cao (chỉ giảm 5% sau 5 lần phản ứng), tổ hợp compozit Mn-MoS2/rGO có triển vọng ứng dụng vào thực tế xử lý các hợp chất màu và chất hữu cơ khó phân hủy như RhB trong môi trường nước.
124
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Phan Thị Thùy Trang, Trương Thanh Tâm, Nguyễn Hồng Liên, “Ảnh hưởng
của nhiệt độ và tỷ lệ thành phần đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của
MoS2/RGO trong xử lý Rhodamine B”, Tạp chí Hóa học, Tập 56 (6E2),70-75, 2018.
2. Phan Thi Thuy Trang, Truong Thanh Tam, Vo Vien, Nguyen Hong Lien
“Synthesis of MoS2/reduced graphene oxide compozite for photocatalytic degradation of rhodamine B”, Vietnam Journal of Chemistry, T. 57 (4E1,2), pp. 340- 345, 2019.
3. Phan Thị Thùy Trang, Trương Thanh Tâm,Võ Viễn, Nguyễn Hồng Liên, “Ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên vật liệu MoS2/RGO dưới ánh sáng nhìn thấy”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Vol 8, Tập 3, 62-66, 2019.
4. Phan Thi Thuy Trang, Truong Cong Duc, Truong Thanh Tam, Vo Vien,
Nguyen Hong Lien, “Effect of Mn2+ dopants on the photocatalytic efficiency of MoS2”, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, Vol 9 (2), 119-124, 2020.
5. P T T Trang, T T Tam, V Vien and N H Lien, “Application of MoS2/reduced
graphene oxide for photocatalytic degradation of rhodamine B in water environment”, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 902 (2020) 012041, doi:10.1088/1757-899X/902/1/012041
6. Thi Thuy Trang Phan, Thanh Tam Truong, Ha Tran Huu, Le Tuan Nguyen,
Van Thang Nguyen, Hong Lien Nguyen, and Vien Vo, “Visible light-driven Mn- MoS2/rGO compozite photocatalysts for the photocatalytic degradation of
rhodamine B”, Hindawi - Journal of Chemistry, volume 2020, Article ID 6285484, 10 pages, https://doi.org/10.1155/2020/6285484.
7. Thi Thuy Trang Phan, Thi Thanh Huong Nguyen, Ha Tran Huu, Thanh Tam
Truong, Le Tuan Nguyen, Van Thang Nguyen, Vy Anh Tran, Thi Lan Nguyen, Hong Lien Nguyen, and Vien Vo, "Hydrothermal synthesis of MoS2/rGO heterostructures for photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light", Hindawi-Journal of Nanomaterials, volume 2021, Article ID 9941202, 11 pages, http://doi.org/10.1155/2021/9941202
125
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Rakshit Ameta, Surbhi Benjamin, Aarti Ameta and Suresh C. Ameta (2013), "Photocatalytic degradation of organic pollutants: a review", Materials Science Forum. 734, tr. 247-272.
2. Nurhidayatullai Li Muhd Julkapli, Samira Bagheri (2015), "Graphene supported heterogeneous catalysts: an overview", Science Direct 40(2), tr. 948-979.
3. Abdala, Sunil P Lonkar and Ahmed A (2014), "Applications of graphene in catalysis", Journal of Biofertilizers & Biopesticides. 5(1), tr. 1-6.
4. A. Tripathi, M. Mathpal, P. Kumar et al. (2015), "Structural, optical and photoconductivity of Sn and Mn doped TiO2 nanoparticles", Journal of Alloys and Compounds. 622, tr. 37-47.
5. Wang, H., Tsai, C., Kong, D. et al. (2015), "Transition-metal doped edge sites in vertically aligned MoS2 catalysts for enhanced hydrogen evolution",
Nano Res. 8, tr. 566-575.
6. L. Zhang, L. Sun, S. liu, Y. Huang, K. Xu and F. Ma (2016), "Effective Charge Separation and Enhanced Photocatalytic Activity by the Heterointerface in MoS2/Reduced Graphene Oxide Composites", RSC Adv., tr. 1-36.
7. Ling, SJ (2016), "Band Theory of Solids", University Physics Volume 3. 8. University, Howard (2019), "Chapter 12.6: Metals and Semiconductors",
Chemistry.
9. Boroski M., Rodrigues A.C., Garcia J.C., Sampaio L.S., Nozaki J., Hioka N. (2009), "Combined Electrocoagulation and TiO2 Photoassisted Treatment
Applied to Wastewater Efflu‐ents from Pharmaceutical and Cosmetic
Industries", Journal of Hazardous Materials. 162(1), tr. 448-454.
10. Xin Li, Jiuqing Wen, Jingxiang Low, Yueping Fang and Jiaguo Yu (2014), "Design and fabrication of semiconductor photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2 to solar fuel", Sci China Mater. 57, tr. 70-100.
11. Aziz, Muhammad Umar and Hamidi Abdul (2013), "Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Water", Organic Pollutants –
Monitoring, Risk and Treatment, tr. 105-108.
12. Huanli Wang, Lisha Zhang, Zhigang Chen, Junqing Hu, Shijie Li, Zhaohui Wang, Jianshe Liu and Xinchen Wang (2014), "Semiconductor heterojunction photocatalysts: design, construction, and photocatalytic performances", Chem. Soc. Rev. 43, tr. 5234–5244.
13. Wei, Li You-ji and Chen (2011), "Photocatalytic degradation of Rhodamine B using nanocrystalline TiO2–zeolite surface composite catalysts: effects of photocatalytic condition on degradation efficiency", Catal. Sci. Technol. 1, tr. 802-809.
14. Changchun, C., Jiangfeng, L., Ping, L., Benhai, Y. (2011), "Investigation of photocatalytic degradation of methyl orange by using nano-sized ZnO catalysts", Adv. Chem. Eng. Sci. . 1, tr. 9-14.
126
15. Neppolian Choi, H.C., Sakthivel, S., Banumathi, A., Murugesan, V. (2002), "Solar/UV-induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes ", B. J. Hazard. Mater. . B 89, tr. 303-317.
16. Shuang, S., Lejin, X., Zhiqiao, H., Haiping, Y., Jianmeng, C., Xiuzhen, X., Bing, Y. (2008), "Photocatalytic degradation of C.I. Direct Red 23 in aqueous solutions under UV irradiation using SrTiO3/CeO2 composite as the catalyst", J. Hazard. Mater. 152. 152, tr. 1301–1308.
17. Alemseged, E., Yadav, O.P., Bachheti, R.K. (2013), "Photocatalytic degradation of methyl orange dye using Cr-doped ZnS nanoparticles under visible radiation", Int. J. ChemTech Res. . 5, tr. 1452–1461.
18. Sumita Rani, Meenal Aggarwal, Mukesh Kumar, Sumit Sharma, Dinesh Kumar (2016), "Removal of methylene blue and rhodamine B from water by zirconium oxide/graphene", Water Science. 30(1), tr. 51-60.
19. Jinliang Li, Xinjuan Liu, Likun Pan, Wei Qin, Taiqiang Chen and Zhuo Sun (2014), "MoS2–reduced graphene oxide composites synthesizedviaa microwave-assisted method for visible-light photocatalytic degradation of methylene blue", RSC Adv. 4, tr. 9647-9651.
20. Mikai Chen, Sungjin Wi, Hongsuk Nam, Greg Priessnitz, and Xiaogan Liang (2014), "Effects of MoS2 thickness and air humidity on transport characteristics of plasma-doped MoS2 field-effect transistors", Journal of Vacuum Science & Technology B. 32, tr. 1-6.
21. Zhang, Hui Pan and Yong-Wei (2012), "Edge-dependent structural, electronic and magnetic properties of MoS2 nanoribbons", Journal of Materials Chemistry. 22(15), tr. 7280-7290.
22. Zong-Yan Zhao, Qing-Lu Liu (2018), "Layer-dependent properties of MoS2 nanosheets with structures study by DFT calculations", Catal. Sci. Technol. , tr. 1-29.
23. Manish Chhowalla, Hyeon Suk Shin, Goki Eda, Lain-Jong Li, Kian Ping Loh and Hua Zhang (2013), "The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets", Nature Chemistry. 5, tr. 263-275.
24. HongweiZhu, XiaoLi and (2015), "Two-dimensional MoS2: Properties, preparation, and applications", Journal of Materiomics. 1(1), tr. 33-44.
25. Vollath D., Szabo D. V. (2000), "Nanoparticles from compounds with layered structures", Acta Materialia. 48(4), tr. 953-967.
26. P. Parilla, A. Dillon, K. Jones, G. Riker, D. Schulz, D. Ginley, M. Heben (1999), "The first true inorganic fullerenes", Nature. 397(114), tr. 6715. 27. Lê Văn Thăng, Trần Thanh Tâm, Vương Vĩnh Đạt (2016), "Nghiên cứu tổng
hợp hạt nano molypdenum disulfide (MoS2) cấu trúc lớp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl", Tạp chí khoa học ĐHSP TPHCM. 9(87), tr. 31-37.
28. Bin Xue, Hai-Yun Jiang, Tao Sun, Fang Mao, Ji-Kui Wu (2018), "One-step synthesis of MoS2/g-C3N4 nanocomposites with highly enhanced photocatalytic activity", Materials Letters. 228, tr. 475-478.
127
29. Yi Lin, Pinyun Ren and Chengyang Wei (2019), "Fabrication of MoS2/TiO2 heterostructures with enhanced photocatalytic activity", CrystEngComm. 21, tr. 3439-3450.
30. Unni Krishnan, Manjot Kaur, Gurpreet Kaur, Kulwinder Singh, Ankit RaiDogra, Manjeet Kumar, Akshay Kumar (2019), "MoS2/ZnO nanocomposites for efficient photocatalytic degradation of industrial pollutants", Materials Research Bulletin. 111, tr. 212-221.
31. Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. (2004), "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science. 306, tr. 666-969.
32. Challa Vijaya Kumar, Ajith Pattammattel (2017), "Discovery of graphene and beyond", Graphene chapter 1.
33. A. L. Vázquez de Parga, A. Norris (2017), "Electronic Structure of Organic Films on Graphene, Reference Module in Chemistry ", Molecular Sciences and Chemical Engineering.
34. Ravi Kant Upadhyay, Navneet Soin and Susanta Sinha Roy (2014), "Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review", RSC Advances. 4, tr. 3823-3851. 35. Geim, Andre K. (2011), "Random Walk to Graphene", Angew. Chem. Int.
Ed. 50, tr. 6966 – 6985.
36. M.Q. Jian, H.H. Xie, K.L. Xia, Y.Y. Zhang (2017), "Challenge and Opportunities of Carbon Nanotubes", Industrial Applications of Carbon Nanotubes Micro and Nano Technologies. chapter 15 tr. 433-476.
37. P. Blakea, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, and A. K. Geim (2007), "Making Graphene Visible",
Applied Physics Letters 91, tr. 1-4.
38. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V.