Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO
1.5.1. Cấu trúcvật liệu rGO
Graphen oxit dạng khử (rGO) có mức độ lai hóa sp2 cao hơn so với graphen
oxit (GO), dẫn đếncác tính chất như độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng... cũng cao
hơn nhiều so với GO. rGO có cấu trúc gần giống với graphen nhưng trên bề mặt vật liệu vẫn còn có một số nhóm chức chứa oxi dạng cacbonyl và ete do chúng chỉ có thểloại bỏ được khi phá hủy cấu trúc mặt phẳng vật liệu. Hơn thế nữa, trên rGO còn
có các vị trí defect gọi là Stone-Wales (cặp heptagons và pentagons) cũng như các lỗ hổng do mất cacbon dưới dạng CO và CO2trong quá trình khử [73] (hình 1.14).
23
Hình 1.14.Quá trình khử GO về rGO [74]
Chính điều này làm tăng khả năng hoạt động và mở rộng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực cần các tính chất tương tự của graphen, đặc biệt là lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO
1.5.2.1. Phương pháp khửnhiệt
Quá trình khử nhiệt có thể tiến hành theo 2 phương pháp:
- Phương pháp ủ: thực hiện tách lớp GO ở nhiệt độ 2000oC trong vòng 1 phút [75]. Cơ chế hình thành rGO được có thể được giải thíchnhư sau:khi gia nhiệt với tốc độ rất lớn (2000ºC/phút), CO và CO2 có trong các lớp GO chịu sự giãn nở đột ngột dẫn đến làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO. Thêm vào đó,sự phân hủy
các nhóm chứa oxy cũng tạo ra áp suất cao, thắng lực liên kết Vanderwaals của các liên kết trong vật liệu, làm tách các lớp GO. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ cho phép tạo ra các tấm rGO kích thước nhỏ và không phẳng. Việc sử dụng nhiệt độ rất
cao cũng hạn chế ứng dụng của phươngpháp, chỉ thực hiệntrên quy mô nhỏ.
- Phương pháp khử vi sóng và quang: sử dụng nguồn nhiệt bức xạ vi sóng
(MWI - microwave irradiation) [76] và bức xạ quang [77]. Ưu điểm của phương
pháp MWI là làm nóng các chất đồng đều và nhanh chóng. Bằng cách xử lý nhiệt
GO trong lò vi sóng thông thường, có thể nhanh chóng thu được rGO trong vòng 1
phút. Khử quang có thể thực hiện với đèn flash đơn có năng lượng photon phát ra ở khoảng cách gần (< 2mm, 1J/cm2) cho phép gia nhiệt lên đến trên 100oC, dẫn tới xảy ra phản ứng khử GO. Nhờ quá trình khử khí nhanh, các lớp GO có thể được mở rộng tới hàng chục lần và hình thành rGO với độ dẫn điện tăng đến 10 S/cm.
24
1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học
Quá trình có thể được thực hiện theo 4 phương thức:
- Khử điện hóa: bản chất là quá trình trao đổi điện tử giữa GO và chất điện
phân [78]. Hướng đầu tiên, quá trình khử điện hóa một bước từ dung dịch huyền phù của GO với sự có mặt của chất điện phân tạo ra rGO trên bề mặt của điện cực. Hướng thứ hai, quá trình được thực hiện một hoặc hai bước với màng mỏng GO đặt trên đế của điện cực (thủy tinh, plastic, tổ hợp oxyt indium-thiếc ITO...) để tạo ra điện cực bọc GO, sau đó tiến hành khử điện hóa trong hệ thống ba điện cực chuẩn tạo rGO [79]. Phương pháp này thân thiện với môi trường và có thể kiểm soát được,
nhưng không cho phép sản xuất rGO với khối lượnglớn.
- Khử quang xúc tác: GO có thể được khử bằng các phản ứng quang hóa với sự hỗ trợ của các chất xúc tác quang như TiO2. Gần đây, William và cộng sự [80]
đưa ra quá trình khử GO về rGO ở trạng thái keo với xúc tác TiO2 dưới vùng ánh
sáng UV. Khi tiến hành chiếu xạ tia UV, sự phân tách điện tích xảy ra trên bề mặt các hạt TiO2. Với sự có mặt của etanol, các lỗ trống được quét để tạo ra các gốc
etoxy, làm cho các electron tích tụ bên trong các hạt TiO2. Các electron này sẽ tương tác với các tấm GO để khử các nhóm chức chứa oxy. Trước khi khử, các nhóm cacboxyl trong các tấm GO có thể tương tác với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của TiO2 bằng cách trao đổi điện tích, tạo ra kết nối giữa các hạt TiO2 và các
tấm GO. Các tấm rGO đóng vai trò như một chất thu nhận và vận chuyển điện tích để tạo điều kiện cho quá trình phân tách của electron-lỗ trống trong một số thiết bị quang điện như thiết bị quang xúc tác [81] và pin mặt trời nhạy quang [82]. Ngoài
ra, một số vật liệu khác có hoạt tính quang xúc tác như ZnO [83] và BiVO4 [84]
cũng được sử dụng cho quá trình khử GO.
- Khử nhiệt dung: quá trình thực hiện trong môi trường kín nên khi gia nhiệt,
nhiệt độ sôi của dung môi có thể cao hơn bình thường nhờ việc tăng áp suất [85].
Dubin và cộng sự [86] đã đưa ra phương pháp khử nhiệt dung sử dụng dung môi N- metyl-2-pyrolidinone (NMP). Quá trình tách oxy của GO được thực hiện bằng sự kết hợp giữa ủ nhiệt với dung môi NMP ở nhiệt độ cao. rGO thu được có độ dẫn điện 3,74 S/cm nhỏ hơn so với khi dùng dung môi hydrazin (82,8 S/cm). Ưu diểm
25
của phương pháp này là tạo ra các tấm rGO có sự phân tán ổn định, có giá trị ứng dụng cao.
- Khử bằng các tác nhân hóa học: bản chất quá trình là dựa trên phản ứng hóa học của các tác nhân này với GO. Thông thường quá trình khử được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ vừa phải. Do đó, yêu cầu về thiết bị và môi trường không đòi hỏi cao như ở phương pháp ủ nhiệt, làm cho quá trình này có thể được thực hiện dễ dàng và đơn giản hơn, chi phí cũng rẻ hơn, cho phép quá trình sản xuất
với số lượng lớn. Có nhiều tác nhân hóa học được sử dụng cho quá trình khử này,
bao gồm hydrazin, dimetylhidrazin, hydrazin hydrat, natri hydride, natri borohydride (NaBH4), liti nhôm hydride, HI, hydroquinon, axit citric, KOH, NaOH, hydroxylamin, ure, thiourea... Trong đó, chất khử NaBH4 có hiệu quả hơn hydrazin
cho quá trình khử GO về rGO [87]. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định. Hydrazin có hoạt tính mạnh với các nhóm chức epoxy và axit cacboxylic còn NaBH4 có hiệu quả nhất cho quá trình khử nhóm cacbonyl [88], tuy nhiên
không khử được nhóm ancol. Gần đây, theo nghiên cứu của Pei và cộng sự [89], HI
được xem là chất khử có hiệu quả cho quá trình khử GO. Ion I- có hoạt tính mạnh với các nhóm epoxy và hydroxyl trên GO. Tuy nhiên, các chất khử này độc và khả năng gây nổ cao khi sử dụng, cần có biện pháp phòng ngừa an toàn khi sử dụng với số lượng lớn.
Do đó, xu hướng hiện nay là phải sử dụng các tác nhân thân thiện với môi trường, hiệu quả cao cho quá trình khử GO về rGO. Các chất khử được quan tâm hiện nay, đó là axit ascorbic, bột nhôm, axit amin, Na2CO3, caffeine...[55]. Nhóm
tác giả Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã sử dụng tác nhân khử xanh là caffeine để khử GO về rGO [90]. Kết quả cho thấy sau quá trình khử, tỷ lệ nguyên tố C/O tăng từ 1,96 (GO) lên đến 6,5 (rGO). Theo nghiên cứu của
Fernandez-Merino và cộng sự [91], sản phẩm rGO của quá trình khử bằng axit ascorbic có tỷ lệ C/O khoảng 12,5 và độ dẫn điện là 77 S/cm tương đương với rGO thu được từ quá trình sử dụng chất khử là hydrazin. Ngoài ra, axit ascorbic còn có
lợi thế là không độc hại, có độ ổn định hóa học cao với nước (trong khi NaBH4ít ổn địnhhóa học trong nước), an toàn và tránh được sự kết tụ của các tấm rGO so với khi khử bằng hydrazin. Trong quá trình khử bằng axit ascorbic, các nhóm chức
26
chứa oxy phần lớn được loại khỏi GO chủ yếu ở dạng khí CO2 thoát ra. Đồng thời axit ascorbic bị oxi hóa thành axit dehydroascorbic, axit guluronic, axit oxalic, cuối
cùng là CO2 và H2O [92]. Quá trình khử GO về RGO bằng tác nhân axit ascorbic được minh họa trên hình 1.15.
Hình 1.15.Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic [93]
Với những đặc tính ưu việt như vậy, trong luận án này, axit ascorbic được lựa chọn làm tác nhân khử cho quá trình khử GO về rGO. Đây được xem như là một hướng thay thế lí tưởng đối với các chất khử độc hại như hydrazin.