6. Cấu trúc luận văn
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu trong lĩnh vực
g-C3N4 có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngƣng tụ hoặc nhiệt phân các tiền chất giàu nitrogen nhƣ cyanamide, dicyanamide, melamine, dẫn xuất của melamine, thiourea, urea,....
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngƣng tụ nhiệt của các tiền chất khác nhau nhƣ melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, thiourea [22]
Wang và cộng sự dùng cyanamide làm tiền chất cho quá trình tổng hợp g-C3N4 [23]. Quá trình tổng hợp là sự kết hợp của việc bổ sung poly và ngƣng tụ poly, trong đó các phân tử cyanamide đƣợc cô đặc lại thành dicyandiamide và melamine ở nhiệt độ khoảng 203 và 234 °C. Tiếp theo là giai đoạn ngƣng tụ, trong đó amoniac đƣợc loại bỏ. Về cơ bản, tất cả các sản phẩm từ melamine đều đƣợc tìm thấy khi nhiệt độ khoảng 335 °C. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 390 °C dẫn đến sự hình thành các đơn vị tri-s-triazine thông qua sự sắp xếp lại melamine. Cuối cùng, polyme g-C3N4 đƣợc tạo thành ở 520 °C. Sự sắp xếp phân tử đƣợc mô tả bằng sơ đồ trong Hình 1.6.
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 sử dụng cyanamide làm tiền chất [22]
Do mức độ ngƣng tụ cao và sự hiện diện của cấu trúc vòng heptazine nên làm cho g-C3N4 có những ƣu điểm nhƣ: độ ổn định hóa lý cao và cấu trúc dải điện tử độc đáo. Các nghiên cứu cho rằng các loại tiền chất và điều kiện phản ứng là những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến các đặc tính hóa lý của g-C3N4 chẳng hạn nhƣ tỷ lệ C/N, diện tích bề mặt riêng, độ xốp, cạnh hấp thụ và cấu trúc nano.
Yan và cộng sự điều chế g-C3N4 với các tỷ lệ C/N khác nhau bằng cách nung melamine ở các nhiệt độ gia nhiệt khác nhau trong hệ thống kín [24]. Các tác giả báo cáo rằng khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 500 đến 580 °C, tỷ lệ C/N đƣợc tìm thấy tăng từ 0,721 đến 0,742 với bandgap giảm từ 2,8 đến 2,75 eV. Sự hiện diện của một lƣợng vết amine là có lợi để tăng hoạt tính bề mặt g- C3N4 nhằm thể hiện các tƣơng tác tốt hơn với các phân tử chất phản ứng. Trong một công trình tƣơng tự khác, Mo. và cộng sự đã nghiên cứu ảnh
hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể, sự phát triển hình thái và độ rộng vùng cấm của g-C3N4 có nguồn gốc từ melamine [25]. Ngƣời ta đã chứng minh rằng g-C3N4 chỉ có thể đƣợc hình thành hoàn toàn khi nhiệt độ nung lớn hơn 500 °C và khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đƣợc tăng cƣờng đối với các mẫu có tăng nhiệt độ.
Ngoài cyanamide, dicyandiamide và melamine là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, thiourea là một hợp chất chứa lƣu huỳnh, cũng đã đƣợc chuyển hóa nhiệt thành g-C3N4. Zhang và cộng sự [26] đã báo cáo việc tổng hợp thành công g-C3N4 bằng cách đốt nóng trực tiếp thiourea ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí mà không cần sử dụng chất nền vô cơ để làm điều kiện cho quá trình ngƣng tụ và trùng hợp về mặt động học. Việc tổng hợp bằng cách tận dụng các quá trình trung gian lƣu huỳnh. Ngƣời ta nhận thấy rằng sự hiện diện của lƣu huỳnh trong thiourea đã thúc đẩy sự liên kết và cô đặc của các tấm g-C3N4, điều này làm tăng tốc độ trùng hợp và mức độ ngƣng tụ của thiourea ở nhiệt độ cao (Hình 1.7).
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ phản ứng trùng ngƣng thiourea [26]
Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 đƣợc tổng hợp bằng các phản ứng ngƣng tụ nói trên thƣờng bị khiếm khuyết do việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất trung gian. Do đó, g-C3N4 có độ trật tự tinh thể cao và ít khuyết tật có thể dễ dàng đƣợc tổng hợp bởi một số phƣơng pháp khác, bao gồm tổng hợp ion nhiệt (muối nóng chảy), chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion.
rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ƣu điểm nhƣ có năng lƣợng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bên cạnh nhiều ƣu điểm nổi bật thì g-C3N4 cũng tồn tại một số hạn chế nhƣ tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh cao, khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến kém (bƣớc sóng dƣới 460 nm), diện tích bề mặt thấp (∼10 m2/g) và tốc độ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục các nhƣợc điểm trên và tối đa hóa hiệu quả quang xúc tác, nhiều phƣơng pháp biến tính g-C3N4 đã đƣợc áp dụng nhƣ tạo vật liệu composite, điều chỉnh kích thƣớc hạt, pha tạp kim loại – phi kim và tải chất đồng xúc tác. Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 có thể đƣợc tăng cƣờng thông qua việc ghép với các bán dẫn phù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh, do đó hạn chế sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên chất bán dẫn.