6. Cấu trúc luận văn
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp
Để so sánh hoạt tính xúc tác quang với mẫu composite g-C3N4/CdS ban đầu (mẫu 10% CN/CdS; mẫu có tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4 và CdS là 0,1:1) với các mẫu composite khác, mẫu composite g-C3N4/CdS có tỉ lệ tiền chất khác nhau cũng đƣợc tổng hợp. Các mẫu vật liệu đƣợc kí hiệu là 5% CN/CdS và 15% CN/CdS.
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các mẫu vật liệu composite đƣợc trình bày ở Hình 3.14.
Hình 3.14. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB
Kết quả này cho thấy ở cả ba mẫu vật liệu composite, dung lƣợng hấp phụ tăng trong 120 phút đầu. Sau 120 phút đầu, giá trị này gần nhƣ không thay đổi. Nhƣ vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các composite là 120 phút. Sau 120 phút chạy phản ứng trong bóng tối, nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm này đƣợc chọn là C0 – nồng độ bắt đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang đối với các mẫu vật liệu này. Thực hiện tƣơng tự với mẫu vật liệu g-C3N4 và CdS kết quả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu này cũng là 120 phút (Phụ lục 1).
3.2.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang
Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB nồng độ 10 mg/L dƣới sự chiếu xạ của đèn LED-30W của các vật liệu 5% CN/CdS, 10% CN/CdS và 15% CN/CdS đƣợc so sánh với các vật liệu tiền chất là g-C3N4, CdS (ở cùng điều kiện khảo sát), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.15.
Sau 3 giờ 30 phút chiếu sáng, sự phân hủy methylene blue trên mẫu này đạt 94,24%, giá trị này cao hơn nhiều so với mẫu 5% CN/CdS (đạt 69,51%) và mẫu 15% CN/CdS (đạt 76,82%).
Kết quả này cho thấy rằng, vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác vƣợt trội so với vật liệu tiền chất CdS và g-C3N4 riêng lẻ. Điều này là do tác dụng hiệp trợ của g-C3N4 và CdS đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite. Sự hiện diện của CdS trong composite đã khắc phục đƣợc nhƣợc điểm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh thƣờng xảy ra đối với hai chất bán dẫn tinh khiết g-C3N4 và CdS, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite. Mặt khác, do mức độ phân tán CdS trong mỗi composite là khác nhau nên hiệu suất phân hủy MB đối với mỗi mẫu composite cũng khác nhau.
Hình 3.15. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 và giá trị ln(C0/C) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu CdS, g-C3N4, composite
5% CN/CdS , 10% CN/CdS và 15% CN/CdS (mxt = 0,03 g, nồng độ MB 10 mg/L; đèn LED-30W)
Động học của quá trình xúc tác quang và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB cũng là một tiêu chí quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Để thực hiện đánh giá này, mô hình Langmuir – Hinshelwood
đƣợc áp dụng bằng phƣơng trình:
0
C
ln = kKt = k't C
Với k’ là một hằng số tốc độ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB.
Hình 3.15b biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(C0/C) vào thời gian phản ứng của các mẫu CdS, g-C3N4 và các mẫu composite x% CN/CdS
Từ đồ thị ở Hình 3.15b cho thấy, các giá trị trong đồ thị gần nhƣ tuyến tính và nằm trên đƣờng thẳng. Sự phân hủy MB của các vật liệu tuân theo phƣơng trình động học bậc 1, với hệ số hồi quy khá cao R2
≥ 0,95193.
Từ việc vẽ đồ thị, dễ dàng xác định đƣợc hằng số tốc độ phản ứng k’ tƣơng ứng với quá trình xúc tác của từng mẫu vật liệu đƣợc thống kê ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Hằng số tốc độ của vật liệu CdS, g-C3N4 và CN/CdS ở các tỉ lệ Vật liệu Hằng số tốc độ k Hệ số xác định R2 10%CN/CdS 0.27699 0.96357 5%CN/CdS 0.06833 0.95193 15%CN/CdS 0.16604 0.95515 CdS 0.01915 0.98873 g-C3N4 0.01487 0.96602
Từ các giá trị k cho biết, các composite x% CN/CdS có tốc độ phân hủy MB nhanh gấp nhiều lần so với các mẫu CdS, g-C3N4 riêng lẻ. Đặc điểm này thể hiện rõ nét nhất ở mẫu 10% CN/CdS, tốc độ phân hủy MB của mẫu này gấp 14,5 lần so với mẫu CdS và gấp 18,63 lần so với mẫu g-C3N4. Cũng từ kết quả này cho biết, tốc độ phân hủy MB là nhanh nhất đối với vật liệu 10% CN/CdS gấp 4,05 lần vật liệu 5% CN/CdS và gấp 1,67 lần vật liệu 15% CN/CdS. Kết quả này một lần nữa khẳng định việc tổng hợp thành công composite g-C3N4/CdS theo tỉ lệ khối lƣợng 0,1:1 đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác so với các vật liệu riêng lẻ và các mẫu composite với các tỉ lệ khối lƣợng khác.
composite g-C3N4/CdS đã làm tăng cƣờng đáng kể hiệu suất quang xúc tác của composite này trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Từ các kết quả đạt đƣợc thì mẫu composite 10% CN/CdS đƣợc chọn để khảo sát các yếu tố thực nghiệm. .
3.3.2. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hƣởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CdS
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB
Trong thực nghiệm này, nồng độ ban đầu MB đƣợc thay đổi từ 10 đến 40 mg/L, các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc giữ nguyên (khối lƣợng xúc tác g-C3N4/CdS là 0,03 g, thể tích MB 80 mL, chiếu đèn LED-30W trong 3,5 giờ). Kết quả quá trình phân hủy MB đƣợc trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CdS ở nồng độ MB ban đầu khác nhau (mxt = 0,03 gam, V = 80 mL, đèn LED-30W)
Kết quả Hình 3.16 cho thấy, khi tăng nồng độ đầu của MB thì phần trăm phân hủy chất màu của vật liệu xúc tác giảm rõ rệt. Khi tăng nồng độ từ 10 mg/L đến 40 mg/L thì hiệu suất xúc tác quang giảm từ 96,25% đến 36,69% sau 3,5 giờ chiếu sáng.
có thể đƣợc giải thích do việc tăng nồng độ đầu dẫn đến sự gia tăng lƣợng phân tử MB hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác. Với một lƣợng tâm xúc tác coi nhƣ không đổi (khối lƣợng xúc tác cố định 0,03 g), việc tăng dung lƣợng hấp phụ của MB trên vật liệu composite sẽ dẫn đến sự che phủ các tâm hoạt động của vật liệu từ đó dẫn đến làm giảm số lƣợng gốc tự do đƣợc tạo thành. Sự có mặt càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu làm cản trở khả năng tiếp cận của vật liệu với photon từ nguồn ánh sáng bên ngoài [73].
Ngoài ra khi tăng nồng độ đầu của MB, cƣờng độ màu của dung dịch tăng, dẫn đến sự cản quang của các phân tử MB tăng. Khi nồng độ MB càng cao, các photon ánh sáng càng khó xuyên sâu qua các lớp phân tử MB liên tiếp và do đó càng ít photon tiếp cận đƣợc với bề mặt xúc tác. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hƣớng bị hấp thụ bởi các phân tử MB, do đó, lƣợng photon đi đến đƣợc bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể. Những lý do đó ảnh hƣởng đến khả năng hoạt động của gốc tự do và cặp electron - lỗ trống quang sinh và làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. Nhƣ vậy, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của MB.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
Cƣờng độ nguồn sáng ảnh hƣởng trực tiếp đến số lƣợng photon cũng nhƣ mức năng lƣợng cung cấp cho quá trình phản ứng của hệ xúc tác quang. Vì vậy, việc lựa chọn một nguồn sáng có năng lƣợng phù hợp cho vật liệu xúc tác quang cũng cần đƣợc nghiên cứu. Tiến hành thí nghiệm với các cƣờng độ chiếu sáng khác nhau, từ 3 loại đèn Led - 20W, Led - 30W và Led - 40W với nồng độ MB ban đầu là 10 mg/L, khối lƣợng xúc tác 0,03 gam. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ nguồn sáng đƣợc trình bày ở Hình 3.17.
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/CdSbởi các nguồn sáng có cƣờng độ khác nhau LED-
20W, LED-30W và LED-40W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)
Từ Hình 3.17 cho thấy, khi tăng cƣờng độ đèn từ 20W, 30W, 40W, hiệu quả phân hủy MB của g-C3N4/CdS tăng dần với hiệu suất lần lƣợt 90,80%, 93,94%, 96,71%.
Kết quả này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi tăng cƣờng độ chiếu sáng, đã làm tăng số lƣợng photon cung cấp vào hệ phản ứng, hay năng lƣợng cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron – lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn, từ đó, tăng cƣờng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [74]. Bên cạnh đó, khi tăng cƣờng ánh sáng, độ rọi của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể, nghĩa là cƣờng độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch và tiếp cận đƣợc bề mặt xúc tác, làm tăng cƣờng khả năng tạo thành gốc tự do của composite, do đó làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu.
Nhƣ vậy, cƣờng độ nguồn sáng là một trong những yếu tố quyết định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hiệu suất phân hủy MB càng tăng khi cƣờng độ chiếu sáng tăng.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Để khảo sát độ bền cũng nhƣ ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trƣờng pH đƣợc điều chỉnh các giá trị pH ngay từ đầu bởi các dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
Nhằm đánh giá ảnh hƣởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CdS, trƣớc hết, điểm điện tích không pHPZC của vật liệu đã đƣợc xác định, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.18.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/CdS
Thí nghiệm đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện li NaCl 0,1 M ở 29 oC. Thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50 mL, các dung dịch ban đầu đƣợc điều chỉnh pHi về các giá trị 2,02; 4,01; 6,04; 8,05; 9,98 và 12,01. Quá trình hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành trong 2 giờ. Dung dịch thu đƣợc đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị ΔpHi = pHi – pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC, kết quả này
đƣợc trình bày ở Bảng 3.6.
Từ Hình 3.18 và kết quả từ Bảng 3.6 pHPZC của vật liệu khảo sát là 6.04. Nghĩa là tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, ngƣợc lại, tại pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm.
Bảng 3.6. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi
pHi pHf ΔpH= pHi - pHf 2,02 2,05 -0,03 4,01 4,17 -0,16 6,04 6,03 -0,01 8,05 6,11 1,94 9,98 8,82 1,16 12,01 11,89 0,12
Tiếp tục tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong các môi trƣờng pH khác nhau, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.19.
Hình 3.19 cho thấy, giá trị pH có ảnh hƣởng đến khả năng phân hủy MB của vật liệu g-C3N4/CdS. Sau 3,5 giờ chiếu sáng, hiệu suất tăng dần khi tăng pH. Tại pH = 10,42 hiệu quả loại bỏ MB đạt giá trị cao nhất là 97,55%. Rõ ràng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thể hiện trong môi trƣờng base cao hơn so với môi trƣờng acid.
Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phân hủy MB có thể giải thích dựa vào ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng nhƣ điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.
Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trƣờng nƣớc với giá trị pKa = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện dƣơng [75]. Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu là 6,04. Ở pH =2,04 <pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dƣơng trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tƣơng tác giữa bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tƣơng tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả năng hấp phụ MB lên bề mặt chất xúc tác kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra với hiệu suất thấp.
Khi pH = 4,09 (nhỏ hơn giá trị pHPZC, lớn hơn giá trị pKa của MB) bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, làm tăng lực đẩy giữa bề mặt vật liệu với cation MB dẫn đến hiệu quả hấp phụ MB giảm. Hơn nữa sự tích điện dƣơng của bề mặt có thể hạn chế sự cung cấp OHˉ cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai trò quan trọng trong việc phân hủy chất màu. Khi tăng pH đến 8,01 (lớn hơn giá trị pHPZC cũng nhƣ giá trị pKa của MB) hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh do tƣơng tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm và cation phẩm nhuộm tích điện dƣơng chiếm ƣu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp tục tăng và đạt cao nhất là 97,55% tại pH = 10,02.
Hình 3.19. (a) Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (b) Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau
Ngoài ra, việc tăng hiệu suất phản ứng phân hủy MB khi pH càng cao còn do sự tăng số lƣợng ion hydroxyl ở bề mặt vật liệu xúc tác dẫn đến hình thành nhiều gốc HO theo phƣơng trình sau [76]:
- •
h + HO HO
Nhƣ vậy, các yếu tố thực nghiệm nhƣ nồng độ MB, cƣờng độ nguồn sáng, pH dung dịch đã có ảnh hƣởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy
MB của vật liệu g-C3N4/CdS.
3.3. KHẢO SÁT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Để khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hƣởng của các chất dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã đƣợc đánh giá. Kết quả quang phân hủy sử dụng các chất dập tắt đƣợc tiến hành trên vật liệu g-C3N4/ CdS và đƣợc trình bày ở Hình 3.20.
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB trên vật liệu composite g-C3N4/CdS (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL, đèn Led-30W)
Để nắm rõ hơn vai trò của các gốc tự do cũng nhƣ electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đã đƣa vào các chất dập tắt nhằm cản trở hoạt động quang của chúng. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng tert-bultyl alcohol (TB) làm chất dập tắt gốc •OH, 1,4-benzoquinone (BQ) dập tắt anion gốc •O2ˉ, ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+
và dimethyl sulfoxide (DMSO) dập tắt electron quang sinh eˉ. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L và thể tích 2 mL đƣợc cho vào ngay từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng.
áp dụng để đánh giá ảnh hƣởng của các chất dập tắt đến tốc độ phân hủy quang xúc tác MB của vật liệu composite g-C3N4/CdS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.21.
Hình 3.21. (a) Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g- C3N4/CdSvới các chất dập tắt khác nhau;
(b) Hiệu suất quang phân hủy dƣới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau.
Từ các kết quả ở Hình 3.21 đã chỉ ra rằng với sự có mặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit (•O2ˉ), e-