6. Cấu trúc luận văn
1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENE BLUE
Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp mang lại những tác động tiêu cực đến sinh vật dƣới nƣớc và sức khỏe con ngƣời khi thải trực tiếp ra môi
trƣờng. Các thuốc nhuộm bao gồm các thành phần độc hại và phức tạp với tốc độ phân hủy chậm. Hơn nữa, sự hiện diện của các thành phần thuốc nhuộm ảnh hƣởng đến sự thay đổi màu sắc không mong muốn trong nƣớc. Tác động bất lợi không chỉ từ quan điểm thẩm mỹ mà còn từ sự suy giảm ánh sáng mặt trời, do đó làm giảm hoạt động quang hợp dƣới nƣớc.
Thuốc nhuộm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhƣ dệt may, thực phẩm, giấy,... Sản lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp hàng năm là khoảng 70.000 tấn với 100.000 loại thuốc nhuộm [47]. Methylene blue là một trong những thuốc nhuộm cation đƣợc sử dụng thƣờng xuyên nhất trong công nghiệp [48].
Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác nhƣ: tetramethylthionine chlorhydrate, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là C16H18N3SCl.
Methylene blue là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dƣới dạng cation MB+ là C16H18N3S+. Hình thức hidrat hóa có 3 phân tử nƣớc trên mỗi đơn vị methylene blue. Methylene blue có phân tử khối là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là 100-110oC. Khi tồn tại dƣới dạng ngậm nƣớc (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lƣợng phân tử methylene blue là 373,9 g/mol.
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của methylene blue
Liên quan đến số lƣợng và tác động có hại của nó, cần phải nỗ lực làm giảm các thành phần thuốc nhuộm trƣớc khi thải ra môi trƣờng.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
2.1.1. Hoá chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng
Hóa chất Nguồn gốc
Thioacetamide CH3CSNH2 Trung Quốc
Cadmium nitrate tetrahydrate
Cd(NO3)2.4H2O
Trung Quốc
Ethanol C2H5OH Trung Quốc
Ethylenediamine C2H8N2 Trung quốc
Melamine C3H6N6 Trung Quốc
Methylene blue C16H18N3SCl Đức Dimethyl sulfoxide
(DMSO)
(CH3)2SO
Đức
Ammonium oxalate (AO) (NH4)2C2O4 Trung Quốc Tert-bultyl alcohol (TB) (CH3)3COH Đức
1,4-Benzoquinone (BQ) C6H4O2 Đức
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối chày mã não.
- Pipet thủy tinh (10 mL), pipet nhựa (5 mL), ống đong (50 mL, 100 mL). - Bình định mức 1000 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL).
- Đèn LED 20W, 30W , 40W
- Lò nung, tủ sấy, cân phân tích, máy rung rửa siêu âm, máy khuấy từ, máy li tâm, máy đo quang.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine
Bƣớc 1: Cho 3 gam melamine vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.
Bƣớc 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500o
C với tốc độ gia nhiệt 10 o
C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Bƣớc 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 o
C và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
Bƣớc 4: Để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, vật liệu thu đƣợc ở dạng bột màu vàng và đƣợc kí hiệu là g-C3N4.
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu CdS
Bƣớc 1: Trộn cadmium nitrate tetrahydrate Cd(NO3)2.4H2O và thioacetamide (CH3CSNH2) theo tỉ lệ 1:2, 1:1, 3:2 về khối lƣợng.
Bƣớc 2: Hỗn hợp đƣợc hòa tan hoàn toàn trong 50 mL ethylendiamin và khuấy liên tục trong 30 phút.
Bƣớc 3: Đƣa dung dịch vào nồi teflon thủy nhiệt ở 160 oC trong 6 giờ, tạo ra kết tủa màu vàng. Kết tủa thu đƣợc đem ly tâm, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và ethanol cho đến pH=7.
Bƣớc 4: Kết tủa đem sấy khô trong tủ sấy ở 80 oC trong 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là CdS, mẫu kí hiệu là C1-2, C1-1, C3-2.
2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS
Bƣớc 1: Lấy 0,1 gam g-C3N4 đem phân tán trong 30 mL ethanol. Dung dịch trên tiếp tục đƣợc siêu âm trong 1 giờ để đạt đƣợc một huyền phù đồng nhất.
Bƣớc 2: Cho thêm 1 gam CdS (mẫu tối ƣu của quá trình tổng hợp CdS) vào dung dịch huyền phù và khuấy liên tục trong 24 giờ.
Bƣớc 3: Ly tâm để lấy chất rắn, sau đó làm khô trong lò chân không ở 80
℃ trong 12 giờ. Nghiền mịn mẫu, sản phẩm thu đƣợc là composite g- C3N4/CdS. Mẫu vật liệu đƣợc kí hiệu là 10% CN/CdS.
Các mẫu composite 5% CN/CdS và 15% CN/CdS cũng đƣợc điều chế theo quy trình trên.
Các quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc thực hiện trên thiết bị tại khu thí nghiệm A6 – Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (X-ray Diffraction, XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những kỹ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thƣớc tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
a) Nguyên tắc:
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên sự tƣơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, gọi là nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg:
2.d.sinθ = n.λ
Trong đó: + n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3,…). + λ: Bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm). + d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể.
+ θ: Góc nhiễu xạ.
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị vừa tính đƣợc của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
b) Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc đo trên nhiễu xạ kế D8 Advance Brucker với ống phát tia X bằng Cu có bƣớc sóng Kα = 1,5406 Å, điện áp 30 kV, cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A. Góc quét từ 2 đến 80o, góc mỗi bƣớc quét là 0,03o. Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự nhiên – Đại học Quy Nhơn.
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
a/ Nguyên tắc
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát
ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
b/ Thực nghiệm
Phƣơng pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét đƣợc thực hiện trên máy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phóng đại 200.000 lần.
Mẫu đƣợc đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
a/ Nguyên tắc
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử đƣợc phát ra từ một catốt đƣợc đốt nóng (năng lƣợng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thƣờng có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thƣờng kém. Nhƣng ƣu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.
+ Sử dụng phát xạ trƣờng: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cƣờng độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhƣng có nhƣợc điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trƣờng chân không siêu cao.
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết đƣợc nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu nhƣ hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt.
b/ Thực nghiệm
Các mẫu đƣợc phân tán trong dung môi ethanol. Sau đó cho lên trên các lƣới bằng Cu. Hình ảnh TEM đƣợc ghi trên JEOL JEM–2100F tại đo tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trƣờng Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc.
2.2.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
a/ Nguyên tắc
XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thƣờng đƣợc dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
XPS còn đƣợc biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lƣợng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ XPS
XPS đƣợc dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện:
BE: năng lƣợng liên kết của mỗi điện tử KE: động năng của các phân tử phát xạ
hν: năng lƣợng photon chiếu vào. Mỗi photon có tần số ν sẽ tƣơng ứng với một lƣợng tử có năng lƣợng ε = hν, h là hằng số Plank.
2.2.5. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS) cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lƣợng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
a / Nguyên tắc
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên
quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (nhƣ gƣơng phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-vis DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:
T
-K x 0 I = I e
Khi kích thƣớc của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhƣng lớn hơn tƣơng đối độ dài bƣớc sóng, hiện tƣợng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bƣớc sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thƣớc nhƣ vậy định hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hƣớng một cách ngẫu nhiên đƣợc gọi phản xạ khuếch tán, ngƣợc với phản xạ gƣơng trên bề mặt biên hạt. Đối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng, sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thƣớc của hạt tƣơng tự hay nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka-Munk nhƣ sau [50]:
2 (1-R ) K = = F(R ) S 2R
Trong đó K và S là các hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis-DRS có thể áp dụng để phân tích định lƣợng qua phƣơng trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phƣơng trình:
2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S
Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lƣợng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể đƣợc đặc trƣng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở obitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-vis DRS có thể dùng để tính toán năng lƣợng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao đƣợc xác định. Bƣớc sóng tƣơng ứng với điểm uốn này gọi là bờ hấp thụ (absorption edge). Năng lƣợng vùng cấm Eg, tính theo phƣơng trình Planck:
g
h.c E =
λ
Để xác định chính xác, năng lƣợng vùng cấm cần phải xác định bƣớc sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể đƣợc xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [49] đã đề nghị phƣơng pháp tính năng lƣợng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α. Hệ số hấp thụ α đƣợc tính nhƣ sau:
1
α = lnT L
Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ UV-vis DRS. 2 g (αhv) = C(hv - E ) 2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2
theo hν. Đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm.
b/ Thực nghiệm:
Phổ UV-vis DRS đƣợc đo trên máy GBC Instrument – 2885, bƣớc sóng từ 200 đến 800 nm.
Mẫu đƣợc đo tại khoa Khoa Học Tự nhiên, Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.2.6. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) [51]
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kĩ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về thành phần