6. Cấu trúc luận văn
2.3.3. Phân tích định lƣợng methylene blue
a/ Nguyên tắc
Để phân tích định lƣợng MB, phƣơng pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã đƣợc sử dụng. Đầu tiên, một dung dịch MB trong nƣớc đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định peak có cƣờng độ hấp thụ lớn, peak này đƣợc chọn để xây dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng (peak ứng với bƣớc sóng 663 nm).
Bảng 2.2. Dãy dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn methylene blue
Bình định mức 1 2 3 4 5
Thể tích dung dịch chuẩn MB 100 mg/L 2 4 6 8 10 Thể tích cuối cùng ( đƣợc định mức
bằng nƣớc cất) 100 100 100 100 100
Các dung dịch này lần lƣợt đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ theo nồng độ của MB tại λmax = 663 nm. Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: + C: Nồng độ của MB.
+ A: Độ hấp thụ quang.
+ a, b: các hằng số.
b/ Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch MB trên máy UV-Vis, phổ UV-Vis chuẩn của dung dịch MB trong vùng bƣớc sóng 325 – 750 nm đƣợc trình bày ở Hình 2.5.
Hình 2.5. Phổ UV-Vis của dung dịch MB
Dựa vào phổ này, sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ của MB đƣợc trình bày trong Hình 2.5.
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ
Phân tích định lƣợng MB đƣợc thực hiện nhƣ sau: Dung dịch MB sau phản ứng đƣợc tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cƣờng độ hấp thụ và dựa vào đƣờng chuẩn để suy ra nồng độ MB.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4
Mẫu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ XRD, IR, UV-vis-DRS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ XRD (a), Phổ IR (b), Phổ UV-Vis (c) và Năng lƣợng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamine
Từ Hình 3.1a cho thấy, giản đồ XRD của mẫu g-C3N4 có hai peak đặc trƣng, một peak cƣờng độ mạnh tại 2θ = 27,3o
và peak yếu xuất hiện ở 2θ = 13,2o tƣơng ứng các mặt nhiễu xạ (002) và (100) của những vật liệu có cấu trúc graphite. Trong đó, peak tại 13,2o là sự sắp xếp cấu trúc tuần hoàn các
đơn vị tri-s-triazine với khoảng cách mặt là d100 = /(2.sin θ100) = 1,540(Å)/(2.sin6,6) = 6,70Å, và peak tại 27,3o
là sự sắp xếp các hệ thống liên hợp thơm với khoảng cách là d002 = /(2.sin θ002) = 1,540(Å)/(2.sin13,65) = 3,26 Å, kết quả này phù hợp với công trình công bố về thông số mạng trong g-C3N4 [52].
Từ phổ IR của g-C3N4 Hình 3.1b cho thấy, một số peak có cƣờng độ mạnh trong vùng 1250 – 1632 cm-1
là dao động hóa trị của các liên kết C-N, C=N dị vòng; peak tại 810 cm-1
tƣơng ứng với dao động của các đơn vị tri-s- triazine, các dải hấp thụ rộng từ 3000 đến 3300 cm-1
là dao động kéo dãn liên kết -NH-, -NH2 của các nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc nhóm - OH của các phân tử nƣớc hấp phụ [53].
Quan sát kết quả phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.1c cho thấy, g-C3N4 có dải hấp thụ nằm gần nhƣ hoàn toàn trong vùng khả kiến trải dài từ bƣớc sóng λ > 380 – 500 nm. Giá trị band gap cũng đƣợc xác định theo phƣơng pháp này, Eg= 2,70 eV (Hình 3.1.d). Điều này rất phù hợp với kết quả nghiên cứu trƣớc đây về g-C3N4 [54]. Với band gap nhỏ, g-C3N4 có thể sẽ thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt dƣới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy.
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu CdS
Cấu trúc, liên kết hoá học và hiệu suất quá trình tổng hợp theo thời gian thuỷ nhiệt của các mẫu vật liệu CdS đƣợc đặc trƣng bởi nhiễu xạ tia XRD, IR kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.2.
Từ Hình 3.2a cho thấy, XRD của mẫu C1-1 chỉ gồm nhiễu xạ của CdS tinh khiết có bốn cực đại nhiễu xạ riêng biệt tại 2θ bằng 26,64; 43,94; 51,92 và 70,43o tƣơng ứng với các mặt (111), (220) và (311) và (331) của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt. Kết quả này là hoàn toàn trùng khớp với các công trình đã công bố về vật liệu CdS [55, 56, 57]. Cũng ở Hình 3.2a nhiễu xạ XRD của hai mẫu C1-2 và C3-2, ngoài các peak nhiễu xạ của CdS nhƣ ở mẫu C1-1 còn
xuất hiện thêm các peak không thuộc bộ nhiễu xạ của CdS ở 2θ = 44,43 (peak này đƣợc chỉ rõ hơn ở Hình 3.2b và một peak khác ở 2θ = 64,78o. Điều này chứng tỏ, ngoài CdS ở hai mẫu này còn chứa các tạp chất khác.
Hình 3.2. Nhiễu xạ XRD (a, b) và phổ IR (c) của các mẫu vật liệu C1-2, C1-1 và C3-2. Hiệu suất và nhiễu xạ XRD (b) của các mẫu CdS tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Từ giá trị độ rộng nửa peak (FWHM) ghi trên giản đồ XRD của mẫu C1- 1 tại 2θ = 26,64o
ứng với mặt nhiễu xạ (111), kích thƣớc tinh thể CdS trong mẫu nàyđƣợc xác định bằng phƣơng trình Debye – Scherrer:
0,89λ D =
β.cosθ
Với λ = 0,154 nm; FWHM = 0,266, β = (FWHM).π/180.
30,76 nm.
Từ Hình 3.2c cho thấy, đối với phổ FTIR của C1-1, dải rộng có tâm ở 3445 cm-1 và peak ở số sóng 1634 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết -OH trong các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt CdS [58, 59]. Điều này cho thấy, có sự tƣơng tác mạnh mẽ của CdS với các phân tử nƣớc. Các peak có cƣờng độ yếu ở số sóng khoảng 1533 cm-1
, 1457 cm-1, 1129 cm-1 và 711 cm-1 là dao động do sự đóng góp của liên kết Cd–S [60, 61, 62]. Kết quả chứng tỏ, trong mẫu C1-1 có sự hình thành CdS. Mặt khác, quan sát phổ FTIR của các mẫu C1-2 và C3-2 trong Hình 3.2c cũng dễ nhận thấy, phổ của các mẫu này có đặc điểm hoàn toàn khác với mẫu C1-1, cụ thể không có những dao động của liên kết Cd–S ở những vùng có số sóng nhƣ mẫu C1-1.
Ngoài ra, thời gian tiến hành thủy nhiệt đối với mẫu C1-1 còn đƣợc nhóm nghiên cứu khảo sát. Hiệu suất của quá trình tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt và nhiễu xạ XRD của các mẫu này đƣợc trình bày ở Hình 3.2d. Kết quả cho thấy, độ tinh thể, cƣờng độ peak của các mẫu cũng tăng theo điều kiện này.
Nhƣ vậy, kết quả đặc trƣng XRD và IR đã chỉ ra vật liệu CdS hình thành khá tinh khiết ở mẫu C1-1. Với kết quả này, mẫu C1-1 đƣợc chọn để khảo sát bởi các đặc trƣng tiếp theo.
Thành phần nguyên tố và hình thái bề mặt mẫu vật liệu C1-1 đƣợc tiếp tục đặc trƣng bởi Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS), hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ EDS và ảnh SEM của mẫu vật liệu C1-1
Từ Hình 3.3a cho thấy, chỉ có peak của các nguyên tố Cd và S xuất hiện ở các mức năng lƣợng kích thích tƣơng ứng. Ngoài ra, không thấy xuất hiện peak của các nguyên tố khác. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu C1-1 cũngđƣợc xác định, kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu C1-1
Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tố
Cd 75,98 47,43
S 24,02 52,57
Tổng 100,00 100,00
Thành phần nguyên tố trong mẫu chỉ có Cd và S. Điều này chứng tỏ, mẫu C1-1 với sự tạo thành CdS có độ tinh khiết khá cao. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD.
Từ Hình 3.3.b cho thấy, CdS nano đƣợc tổng hợp từ quá trình thủy nhiệt Cd(NO3)2.4H2O và CH3CSNH2 (theo tỷ lệ 1:1 về khối lƣợng) trong dung môi ethylendiamine là các hạt có hình thái và kích thƣớc khác nhau. Từ những hạt hình cầu có kích thƣớc 20 – 30 nm (tính theo thang đo) đến các hạt dạng vảy có kích thƣớc lớn hơn (50 – 100 nm) là do sự tập hợp của các hạt nano nhỏ dẫn đến sự hình thành các hạt nano lớn hơn. Tóm lại, sự hình thành CdS ở mẫu vật liệu C1-1 là rất đa dạng về hình dạng và kích thƣớc. Tuy nhiên, gần
nhƣ tất cả đều đạt kích thƣớc nano nhƣ mục tiêu đặt ra của nhóm nghiên cứu. Nhƣ vậy, các đặc trƣng XRD, IR, EDS và SEM đã chỉ ra sự hình thành CdS khá tinh khiết ở mẫu C1-1.
Vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu C1-1 đƣợc xác nhận bởi phổ UV-Vis-DRS trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ UV-Vis DRS (a) và năng lƣợng vùng cấm (b) của mẫu vật liệu C1-1
Quan sát Hình 3.4 cho thấy, bờ hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu này nằm lệch mạnh về vùng khả kiến ở bƣớc sóng > 550 nm). Năng lƣợng vùng cấm của mẫu vật liệu CdS cũng đƣợc xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lƣợng ánh sáng hấp thụ (Hình nhỏ).
Kết quả thu đƣợc giá trị năng lƣợng vùng cấm của CdS tổng hợp theo phƣơng pháp này bằng 2,24 eV. Giá trị này khá phù hợp với các công trình đã công bố về CdS [63, 64] và nhỏ hơn nhiều so với các công trình công bố khác về CdS [65, 66] đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Năng lƣợng vùng cấm của CdS ở một số công trình đã công bố và của nhóm nghiên cứu
Vật liệu Bandgap (eV) TLTK
CdS 2,17; 2,25 và 2,32 [63]
CdS 2,31 [64]
CdS 2,85 [65]
CdS 2,24 (*)
(*)
Nhóm nghiên cứu
Dựa vào dữ liệu này cho phép dự đoán, vật liệu CdS thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composite g-C3N4/CdS
3.1.3.1. Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp
Màu sắc của g-C3N4, CdS và mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS đại diện (mẫu 10% CN/CdS) đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Từ Hình 3.5 nhận thấy, g-C3N4 thu đƣợc sau khi nung từ melamine là chất bột mịn màu vàng nhạt (A), CdS là chất bột mịn màu cam (B) và vật liệu sau biến tính g-C3N4/CdS(C) là chất bột mịn màu cam đậm.
Hình 3.5. Màu của g-C3N4 (A), CdS (B) và g-C3N4/CdS (C)
3.1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composite thu đƣợc, mẫu vật liệu g-C3N4/CdS đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp XRD và so sánh với các
tiền chất g-C3N4, CdS. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, CdS và composite g- C3N4/CdS
Các peak nhiễu xạ của CdS tinh khiết có bốn cực đại nhiễu xạ riêng biệt tại 2θ bằng 26,64; 43,94 và 51,92 tƣơng ứng với các mặt (111), (220) và (311) của cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, tƣơng ứng với các đỉnh đặc trƣng của CdS đã công bố [55, 56, 57]. Mẫu g-C3N4 tinh khiết có peak nhiễu xạ riêng biệt ở 2θ = 27,3o
tƣơng ứng với mặt (002), đặc trƣng cho pha tinh thể của g-C3N4. Cấu trúc của g-C3N4 đƣợc xây dựng dựa trên các khối tri-s-triazine. Peak mạnh nhất ở 2θ = 27,3o
là sự xếp chồng xen kẽ, đặc trƣng của các hệ thống thơm, đƣợc xác lập tại mặt (002) của vật liệu g-C3N4. Mẫu composite g- C3N4/CdS hiển thị các peak nhiễu xạ của cấu trúc pha tinh thể g-C3N4 và CdS. Ngoài ra, không quan sát thấy các peak của các chất khác trong nhiễu xạ XRD của composite g-C3N4/CdS. Điều này xác nhận rằng, composite g-C3N4/CdS đƣợc tổng hợp gồm hai cấu tử g-C3N4 và CdS.
3.1.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS và so sánh với hai hợp phần CdSvà g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu
đƣợc trình bày trong Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, CdS và g-C3N4/CdS
Mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdShiển thị đầy đủ các peak của g-C3N4 tinh khiết ứng với các số sóng 810 cm-1
, từ 1250 – 1632 cm-1, từ 3000 – 3300 cm-1. Các peak này đặc trƣng cho sự có mặt liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazine, liên kết C-N ngoài vòng thơm, liên kết C=N hệ liên hợp π trong vòng thơm và dao động của các amine thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydrogen của chúng. Sự xuất hiện dao động hóa trị của liên kết CdS ở số sóng khoảng 1533 cm-1
, 1457 cm-1, 1129 cm-1 và 711 cm-1 là dao động do sự đóng góp của liên kết Cd–S [59, 60, 61] càng khẳng định thêm sự có mặt của CdS trong vật liệu composite. Với những kết quả thu đƣợc, có thể khẳng định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và CdS. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyển qua (TEM)
Hình thái bề mặt của mẫu composite g-C3N4/CdS đƣợc so sánh với mẫu CdS, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS (a) và CdS (b)
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu đƣợc đo ở điều kiện phóng đại nhƣ nhau. Có thể quan sát thấy, hình dạng của CdS là các hạt hình cầu và dạng vảy, rõ nét đƣợc xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Tuy nhiên ở mẫu composite g-C3N4/CdS (Hình 3.8a), ngoài việc quan sát thấy các hạt hình cầu, kích thƣớc tƣơng đƣơng các hạt trong của CdS tinh khiết, còn có những mảng kết tụ tƣơng đối lớn và làm cho các hạt hình cầu có phần bị mờ đi. Sự khác nhau này có thể đƣợc giải thích là do sự có mặt của g-C3N4 trong composite g-C3N4/CdS gây ra. Đặc điểm này đƣợc làm rõ ở ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3.9). Từ Hình 3.9 cho thấy, CdS có cấu trúc hình cầu với đƣờng kính từ < 18 đến < 38 nm (Hình 3.9a). Các vân mạng tinh thể đặc trƣng của CdS cũng đƣợc thấy rõ ở Hình 3.9b. Kích thƣớc của các vân mạng là 0.336 nm và 0.331 nm đƣợc quy cho các mặt tinh thể (002) và (101) của CdS, tƣơng ứng. Ảnh TEM của vật liệu cũng chỉ ra rằng CdS đƣợc phân bố đồng nhất và gắn kết chặt chẽ trên bề mặt của g-C3N4. Phần lớn các hạt CdS đƣợc bao bọc bởi g- C3N4 và không có CdS tự do nào đƣợc quan sát thấy. Điều này chứng tỏ, CdS đƣợc gắn kết chặt chẽ với g-C3N4 thông qua tƣơng tác hóa học chứ không phải là một hỗn hợp vật lý đơn thuần. Đặc điểm này là phù hợp với kết quả từ XRD, IR và đặc biệt là XPS (Hình 3.12). Sự tƣơng tác có đƣợc này là do các nhóm amine của g-C3N4 đóng vai trò nhƣ các vị trí gắn kết để cố định CdS.
Điều này rất có lợi cho việc di chuyển các tác nhân tham gia phản ứng quang hóa giữa hai chất bán dẫn, điều cơ bản để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác.
Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu vật liệu g-C3N4/CdS
3.1.3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDS (Energy Disphersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/CdS đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDS. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.10 và Bảng 3.3. Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần là C và N của g-C3N4; Cd và S của CdS mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, Cd, S trong mẫu vật liệu g-C3N4/CdS Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tố
C 24,78 49,86 N 17,68 30,51 Cd 13,46 10,14 S 44,08 9,48 Tổng 100,00 100,00 Đây là phƣơng pháp xác định khá chính xác thành phần định tính các