6. Cấu trúc luận văn
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CADMIUM (II) SUNFIDE
1.3.1 Cấu trúc và tính chất của CdS
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể CdS [27]
Chất xúc tác quang CdS có hai cấu trúc tinh thể đó là lập phƣơng và lục giác. Về hình thái tinh thể, tinh thể lập phƣơng, còn đƣợc gọi là zincblende, thƣờng có cấu trúc tứ diện và thuộc loại hệ đều với cấu trúc mặt. Các tinh thể
CdS lục giác thƣờng có cấu trúc hình nón lục giác và đƣợc gọi là pha wurtzit, độ ổn định của tinh thể CdS khối và lục giác không giống nhau ở các nhiệt độ khác nhau.
Ngoài ra, nhiều nghiên cứu đã cho thấy các đặc điểm quang xúc tác của CdS với các cấu trúc nano cụ thể nhƣ cấu trúc 0 chiều, cấu trúc 1 chiều, cấu trúc 2 chiều và cấu trúc 3 chiều. Các cấu trúc khác nhau có những ảnh hƣởng khác nhau đến hiệu suất quang xúc tác của CdS.
Hình 1.9. Các hình thái của chất xúc tác quang CdS [28]
Hợp chất bán dẫn II-VI đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lƣợng mặt trời, vật liệu quang dẫn, đầu dò quang, tế bào quang hóa, màng transistor và thiết bị quang. Bán dẫn II-VI gồm thành phần đƣợc tạo thành từ nguyên tố nhóm II và nguyên tố nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nhiều nghiên cứu đã khám phá ra nhiều hợp chất tự nhiên của nhóm II-VI mà đặc biệt là hợp chất hóa học có bề rộng vùng cấm rộng.
Hợp chất bán dẫn II-VI, cụ thể là CdS, CdTe, CdSe,… từ lâu đã đƣợc quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong đó, CdS là một trong các vật liệu quang dẫn tốt nhất. Màng mỏng cadmium sulfide (CdS) ở trạng thái rắn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị nhƣ quang dẫn, chụp ảnh tĩnh điện, thiết bị phát quang, bộ áp điện,
vật liệu laser, đầu dò quang, bộ chuyển đổi siêu âm, bộ biến đổi năng lƣợng quang điện, màng mỏng truyền qua quang điện và các thiết bị quang điện khác. Ngày nay, CdS đƣợc nghiên cứu nhƣ vật liệu thích hợp nhất làm lớp cửa sổ cho tế bào năng lƣợng mặt trời trên nền vật liệu CdTe và CuIn(Ga)Se2 [29]. Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc nâng cao tính chất quang và tính chất điện của CdS tinh khiết và CdS có pha các tạp chất nhằm chế tạo tế bào năng lƣợng mặt trời có hiệu suất cao [30].
1.3.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng của CdS và CdS biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang lĩnh vực xúc tác quang
Trong lĩnh vực quang xúc tác, CdS đã thu hút đƣợc sự chú ý rộng rãi do nó có năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,42 eV và cực đại hấp thụ là 514 nm. Do đó, CdS có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng tử ngoại có bƣớc sóng nhỏ hơn 514 nm, điều này làm cho CdS sở hữu hiệu suất xúc tác quang tuyệt vời trong việc tạo ra nhiên liệu và làm sạch môi trƣờng.
Nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp các cấu trúc CdS nano với nhiều hình dạng khác nhau, chẳng hạn nhƣ dây nano, sợi nano, ống nano và hình cầu có kích thƣớc micro/nanomet [31, 32]. Kích thƣớc, hình dạng và cấu trúc của các tinh thể nano bán dẫn có thể dẫn đến những thay đổi đáng kể trong sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh. Điều này rất quan trọng trong việc quyết định các đặc tính quang học của chúng. Zhang và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp CdS có cấu trúc nano giống hoa bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với thiourea làm nguồn lƣu huỳnh [33]. Qing Xia và cộng sự đã tổng hợp thành công một loạt các nano đa tinh thể giống quả óc chó ba chiều (3D) cadmium sulfide (CdS) bằng phƣơng pháp nhiệt điện với polyvinylpyrrolidone (PVP) làm chất ổn định [34].
Một số tác giả khác [35] đã tiến hành phƣơng pháp pha dung dịch đơn giản, linh hoạt để tổng hợp vi cầu CdS chất lƣợng cao. Tỷ lệ cadmium nitrate
so với thioacetamide và thời gian phản ứng là các thông số quan trọng để điều chỉnh các đặc tính của vi cầu. Tuy nhiên, vật liệu CdS dễ bị ăn mòn quang làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Có ba nguyên nhân gây ra sự ăn mòn quang của CdS: (i) các ion lƣu huỳnh dễ dàng kết hợp với các lỗ tạo quang và bị oxy hóa thành lƣu huỳnh, (ii) Các lỗ tạo quang trên bề mặt của các hạt CdS dƣới sự chiếu xạ dễ dẫn đến sự ăn mòn cực dƣơng trong quá trình phản ứng có xúc tác, (iii) Có nhiều khuyết tật trên bề mặt của chất xúc tác quang CdS do quá trình quang xúc tác tạo ra [36]. Những khiếm khuyết này góp phần làm cho các cặp lỗ trống - electron đƣợc tạo quang bị giữ lại và gây ra các phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt CdS trong điều kiện hiếu khí.
Ăn mòn quang đã hạn chế đáng kể việc sử dụng CdS. Tuy nhiên, nó có thể bị ức chế và độ ổn định của CdS có thể đƣợc cải thiện bằng cách kết hợp một lớp oxide, kết hợp với các vật liệu khác (vi xốp và trung tính), kết hợp với kim loại/phi kim loại, tạo chất phủ bề mặt của CdS, hình thành dị liên kết, điều chỉnh hình thái học, kết hợp chất xúc tác [37].
Duan và cộng sự đã đƣa ra khái niệm về lớp vỏ nano đa lớp xúc tác quang để sản xuất xúc tác quang H2 bằng cách tách nƣớc [38]. Các thông số quang học của vật liệu Ag /SiO2/CdS đã đƣợc khảo sát và họ xác nhận rằng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu lai này đƣợc tăng cƣờng đáng kể thông qua thiết bị LSPR. Kundu và cộng sự [39] đã điều chế các hình thái khác nhau của CdS và sử dụng chúng để tạo ra H2 quang điện hóa. Họ cho rằng hoạt động tăng cƣờng của các vi cầu CdS chủ yếu phụ thuộc vào hình dạng hơn là diện tích bề mặt. Phân tích sâu hơn về các hình thái này cho thấy rằng các vi cầu chủ yếu đƣợc cấu tạo từ các cấu trúc một chiều (1D). Hơn nữa, kết quả khẳng định rằng các ống nano và thanh nano thể hiện hoạt động tốt hơn các dây nano và sợi nano. Liu. và các đồng nghiệp đã tìm cách pha tạp CdS với Mn2+
và nhận thấy rằng pha tinh thể, độ rộng vùng cấm và hình thái của CdS vẫn còn nguyên vẹn [40].
Hàm lƣợng pha tạp 0,5 wt% tăng gấp đôi tốc độ tạo H2 so với CdS tinh khiết. Các ion Mn2+ đóng vai trò nhƣ các vị trí bẫy nông để phân tách cặp lỗ điện tử. Hơn nữa, giá trị hiệu suất lƣợng tử biểu kiến (AQY) đạt 5% cho thấy rằng hoạt độ quang của CdS có thể đƣợc tăng cƣờng bằng cách pha tạp Mn2+
.
Liang và cộng sự đã điều chế một số hạt nano lõi/vỏ MoS2/CdS bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, sử dụng L-cystine làm nguồn lƣu huỳnh, cho thấy hoạt độ quang đƣợc cải thiện so với CdS tinh khiết [41]. Ngoài ra, Du. và các cộng sự đã đề xuất cơ chế cho vật liệu dị thể CdS/ZnS là di chuyển điện tích và cơ chế điện hóa [42].
Nhƣ vậy, các nghiên cứu trên đã cho thấy rằng điều kiện tổng hợp CdS khá phức tạp và phƣơng pháp tổng hợp quyết định đến hình thái cũng nhƣ tính chất của vật liệu. Mặt khác, việc kết hợp CdS với một chất khác đã làm tăng đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, việc tìm ra một phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện để tổng hợp vật liệu mới trên cơ sở CdS luôn đƣợc khuyến khích.
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/CdS
Gần đây, vật liệu g-C3N4/CdS đã đƣợc nghiên cứu để ứng dụng trong việc xử lý môi trƣờng nƣớc. Việc kết hợp cả hai loại vật liệu CdS và g-C3N4 vừa khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của từng loại vật liệu riêng vừa góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác quang, tăng hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc.
Đã có nhiều phƣơng pháp biến tính để khắc phục các nhƣợc điểm của g-C3N4, trong đó có thể kể đến một số công trình tiêu biểu biến tính g-C3N4 bởi CdS. Ở công trình của Lu M. và cộng sự [43], các hạt nano CdS đã đƣợc phân tán thành công trên màng siêu mỏng g-C3N4 nano, hoạt tính xúc tác quang đƣợc tăng cƣờng đáng kể cho sự phân hủy methyl orange (MO) dƣới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Ở một công trình khác Li G. và cộng sự [44] đã tổng
hợp thành công vật liệu xúc tác quang g-C3N4/CdS. Vật liệu đƣợc ứng dụng trực tiếp xử lý môi trƣờng đối với sự phân hủy các chất kháng sinh erythromycin và tetracycline. Việc pha tạp WP nhằm biến đổi cấu trúc g- C3N4/CdS cũng đƣợc nghiên cứu [45] để đạt đƣợc sự phân tách và chuyển hóa hiệu quả hiệu ứng quang điện tử cũng nhƣ cải thiện tính chất của vật liệu trong việc điều chế H2. Với hàm lƣợng WP 5%, tốc độ giải phóng hydro cao nhất, có thể đạt gấp khoảng 12,49 lần so với CdS tinh khiết.
Composite g-C3N4/CdS cũng đƣợc tổng hợp thành công bởi Li X. và cộng sự [46], vật liệu thu đƣợc có tính ổn định quang hóa cao, hiệu suất quang phân hủy RhB và giảm thiểu lƣợng CO2 cũng đã đƣợc công bố. Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4/CdS cao hơn khoảng 2 lần so với g-C3N4 nguyên chất. Hiệu suất phân hủy quang của RhB đạt hơn 92% dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong 30 phút. Các sản phẩm khí chính của quá trình quang xúc tác khử CO2 là CH4, CO, H2. Kết quả cho thấy, khi có mặt chất xúc tác quang g- C3N4/CdS, lƣợng H2 và CH4 tạo thành cao hơn 50 lần so với việc sử dụng g- C3N4 nguyên chất.
Nhƣ vậy, vật liệu composite g-C3N4/CdS thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần nhƣ hoàn toàn các chất hữu cơ nhƣ rhodamine B, methyl orange,… Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phƣơng pháp mới để đạt đƣợc hệ vật liệu g-C3N4/CdS có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang đƣợc đặt ra. Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/CdS với kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nƣớc dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến.
1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENE BLUE
Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp mang lại những tác động tiêu cực đến sinh vật dƣới nƣớc và sức khỏe con ngƣời khi thải trực tiếp ra môi
trƣờng. Các thuốc nhuộm bao gồm các thành phần độc hại và phức tạp với tốc độ phân hủy chậm. Hơn nữa, sự hiện diện của các thành phần thuốc nhuộm ảnh hƣởng đến sự thay đổi màu sắc không mong muốn trong nƣớc. Tác động bất lợi không chỉ từ quan điểm thẩm mỹ mà còn từ sự suy giảm ánh sáng mặt trời, do đó làm giảm hoạt động quang hợp dƣới nƣớc.
Thuốc nhuộm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nhƣ dệt may, thực phẩm, giấy,... Sản lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp hàng năm là khoảng 70.000 tấn với 100.000 loại thuốc nhuộm [47]. Methylene blue là một trong những thuốc nhuộm cation đƣợc sử dụng thƣờng xuyên nhất trong công nghiệp [48].
Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác nhƣ: tetramethylthionine chlorhydrate, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là C16H18N3SCl.
Methylene blue là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dƣới dạng cation MB+ là C16H18N3S+. Hình thức hidrat hóa có 3 phân tử nƣớc trên mỗi đơn vị methylene blue. Methylene blue có phân tử khối là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là 100-110oC. Khi tồn tại dƣới dạng ngậm nƣớc (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lƣợng phân tử methylene blue là 373,9 g/mol.
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của methylene blue
Liên quan đến số lƣợng và tác động có hại của nó, cần phải nỗ lực làm giảm các thành phần thuốc nhuộm trƣớc khi thải ra môi trƣờng.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
2.1.1. Hoá chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng
Hóa chất Nguồn gốc
Thioacetamide CH3CSNH2 Trung Quốc
Cadmium nitrate tetrahydrate
Cd(NO3)2.4H2O
Trung Quốc
Ethanol C2H5OH Trung Quốc
Ethylenediamine C2H8N2 Trung quốc
Melamine C3H6N6 Trung Quốc
Methylene blue C16H18N3SCl Đức Dimethyl sulfoxide
(DMSO)
(CH3)2SO
Đức
Ammonium oxalate (AO) (NH4)2C2O4 Trung Quốc Tert-bultyl alcohol (TB) (CH3)3COH Đức
1,4-Benzoquinone (BQ) C6H4O2 Đức
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối chày mã não.
- Pipet thủy tinh (10 mL), pipet nhựa (5 mL), ống đong (50 mL, 100 mL). - Bình định mức 1000 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL).
- Đèn LED 20W, 30W , 40W
- Lò nung, tủ sấy, cân phân tích, máy rung rửa siêu âm, máy khuấy từ, máy li tâm, máy đo quang.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine
Bƣớc 1: Cho 3 gam melamine vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.
Bƣớc 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500o
C với tốc độ gia nhiệt 10 o
C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Bƣớc 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 o
C và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
Bƣớc 4: Để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, vật liệu thu đƣợc ở dạng bột màu vàng và đƣợc kí hiệu là g-C3N4.
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu CdS
Bƣớc 1: Trộn cadmium nitrate tetrahydrate Cd(NO3)2.4H2O và thioacetamide (CH3CSNH2) theo tỉ lệ 1:2, 1:1, 3:2 về khối lƣợng.
Bƣớc 2: Hỗn hợp đƣợc hòa tan hoàn toàn trong 50 mL ethylendiamin và khuấy liên tục trong 30 phút.
Bƣớc 3: Đƣa dung dịch vào nồi teflon thủy nhiệt ở 160 oC trong 6 giờ, tạo ra kết tủa màu vàng. Kết tủa thu đƣợc đem ly tâm, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và ethanol cho đến pH=7.
Bƣớc 4: Kết tủa đem sấy khô trong tủ sấy ở 80 oC trong 12 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là CdS, mẫu kí hiệu là C1-2, C1-1, C3-2.
2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS
Bƣớc 1: Lấy 0,1 gam g-C3N4 đem phân tán trong 30 mL ethanol. Dung dịch trên tiếp tục đƣợc siêu âm trong 1 giờ để đạt đƣợc một huyền phù đồng nhất.
Bƣớc 2: Cho thêm 1 gam CdS (mẫu tối ƣu của quá trình tổng hợp CdS) vào dung dịch huyền phù và khuấy liên tục trong 24 giờ.
Bƣớc 3: Ly tâm để lấy chất rắn, sau đó làm khô trong lò chân không ở 80
℃ trong 12 giờ. Nghiền mịn mẫu, sản phẩm thu đƣợc là composite g- C3N4/CdS. Mẫu vật liệu đƣợc kí hiệu là 10% CN/CdS.
Các mẫu composite 5% CN/CdS và 15% CN/CdS cũng đƣợc điều chế theo quy trình trên.
Các quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc thực hiện trên thiết bị tại khu thí nghiệm A6 – Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (X-ray Diffraction, XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những kỹ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thƣớc tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
a) Nguyên tắc:
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên sự tƣơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, gọi là nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu