Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC TễNH TOÁN
1.2.2. Áp dụng phương pháp Hatree-Fock
𝑓$y(𝑟) = 𝜀y(𝑟) (1.9) Trong phương trình trên, 𝑓$ là toán tử Fock được điều chỉnh từ toán tử Hamiltonian (chắnh xác là toán tử Fock một electron), e là năng lượng, y(r) là orbital phân tử. Phương trình (1.9) rất khác với phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron vì kết quả của nó (e và y) chỉ thể hiện đặc tắnh cho một electron duy nhất. Tuy nhiên, các orbital phân tử thu được từ việc giải phương trình Fock chắnh là các orbital cấu thành nên hàm sóng Hatree-Fock của hệ nhiều electron, vì toán tử Fock mang trong nó các số hạng mô tả các tương tác electron-electron.
Để máy tắnh có thể giải phương trình (1.9) một cách hiệu quả, các orbital phân tử cần được tổ hợp từ các hàm đơn giản hơn- các hàm cơ sở:
y5(𝑟) = ∑*#$%&%𝑐56f6(𝑟)
67( (1.10) Mỗi orbital của nguyên tử cấu thành nên hệ khảo sát được tổ hợp từ 𝑛<=>9> hàm f(r). Tập hợp của các hàm này gọi là bộ hàm cơ sở. Các hàm f(r) là các hàm
cố định: chúng được chọn trước khi tiến hành tắnh toán và hình dạng của chúng không thay đổi trong suốt quá trình thực hiện các phép tắnh. Yếu tố thay đổi ở đây chắnh là các hệ số cij, chúng định lượng mức độ đóng góp của một hàm cơ bản
f6vào một orbital y5. Các hệ số này (cùng với năng lượng e) là những thành phần chưa biết, do đó việc tìm kiếm một bộ các hàm y được thay thế bằng việc tìm giá trị cho một bộ các hệ số cij. Bằng cách biểu diễn các orbital phân tử thành sự tổ
hợp tuyến tắnh của các orbital nguyên tử, việc áp dụng nguyên lý biến phân cho
quy trình tắnh toán trở nên dễ dàng hơn. Thế biểu thức (1.10) vào phương trình (1.9) tạo thành một bộ các phương trình tuyến tắnh được giải bằng cách áp các toán tử thắch hợp vào các ma trận đã được chọn sẵn để tìm năng lượng thấp nhất theo nguyên lý biến phân.
Như đã được đề cập ở trên, toán tử Fock chứa thành phần mô tả các tương tác electron-electron. Do đó, toán tử Fock phụ thuộc vào hình dạng của các orbital phân tử hay nói cách khác là phụ thuộc vào các hệ số cij chưa biết, dẫn đến việc giải phương trình Fock tưởng chừng như bất khả thi. Tuy nhiên, các phương trình này có thể giải được bằng phương pháp lặp. Đầu tiên, các giá trị của hệ số cij được đoán để tạo các orbital ban đầu. Các orbital này được dùng để xây dựng toán tử Fock ban đầu, và các phương trình Fock sau khi được giải sẽ tạo ra một bộ orbital mới. Các orbital mới này sẽ được sử dụng để xây dựng một toán tử Fock mới khác với toán tử được tạo ban đầu. Bộ các toán tử Fock mới lại được giải và chu trình sẽ được lặp lại cho đến khi không còn sự thay đổi đáng kể giữa một bước với bước tiếp theo của nó trong chu trình. Lúc đó, các phương trình Hatree-Fock đã được giải thành công.
Chu trình lặp không dùng để thực hiện nguyên lý biến phân vì ở mỗi vòng lặp, việc giải phương trình Fock đã bao gồm kết quả biến phân. Thay vào đó, chu
trình lặp là cần thiết để các orbital phân tử được dùng để xây dựng toán tử Fock tự hợp thành các orbital thu được sau khi giải phương trình. Đây là lý do phương pháp Hatree-Fock còn được gọi là phương pháp trường tự hợp SCF. Việc xây dựng các orbital phân tử bằng tổ hợp tuyến tắnh của các orbital nguyên tử theo (1.10) được gọi là phương pháp LCAO-MO.