Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC TễNH TOÁN
1.7. Dao động cơ bản và năng lượng điểm không
Một điểm dừng sau khi được xác định bằng việc tối ưu hoá hình học thường sẽ được kiểm tra liệu nó là một cực tiểu, một trạng thái chuyển tiếp hay là một điểm yên ngựa bậc cao hơn thông qua việc tắnh toán các tần số dao động, cụ thể
là tắnh toán để tìm các dao động cơ bản (normal-mode frequency). Dao động cơ bản là những dao động đơn giản của một phân tử, tổ hợp các dao động này với nhau có thể mô tả các dao động phức tạp của một phân tử thật. Trong một dao động cơ bản, toàn bộ nguyên tử của phân tử di chuyển trong cùng một pha có cùng tần số: chúng đều đạt đến điểm cực đại, cực tiểu và các vị trắ cân bằng cùng một lúc. Các dao động khác trong phân tử là sự tổ hợp của các dao động đơn giản này. Về bản chất, tắnh toán cho các dao động cơ bản cũng chắnh là tắnh toán cho phổ hồng ngoại mặc dù trên thực tế, phổ thực nghiệm thường có thêm các tắn hiệu khác (extra band) xuất hiện do các tương tác giữa các dao động cơ bản.
Một phân tử không thẳng với n nguyên tử sẽ có 3n-6 dao động cơ bản: chuyển động của mỗi nguyên tử được mô tả bởi ba vectơ theo ba trục x, y và z của toạ độ Đề-các, n nguyên tử sẽ có 3n chuyển động, sau khi trừ đi ba vectơ mô tả chuyển động tịnh tiến của toàn bộ phân tử và ba vectơ mô tả chuyển động quay (quanh ba trục toạ độ chắnh) của phân tử, chúng ta sẽ còn lại 3n-6 chuyển động dao động độc lập. Một phân tử thẳng sẽ có 3n-5 dao động cơ bản bởi vì chúng ta chỉ cần trừ đi ba chuyển động tịnh tiến và hai chuyển động quay (một chuyển động quay quanh trục phân tử không tạo ra sự thay đổi đáng kể của vị trắ hạt nhân).
Xét phân tử hai nguyên tử AB, tần số dao động cơ bản được tắnh như sau:
𝜈- = ( )T/gU
Vh(W) (1.28) 𝜈- là số sóng (Ềtần sốỂ dao động) thể hiện số lượng bước sóng có trong 1cm, c là vận tốc ánh sáng, k là hằng số lực của dao động, Ì là khối lượng rút gọn của phân tử ( 𝜇 = (C5C6)
(C58C6) với 𝑚X, 𝑚Y là khối lượng của A và B).
Hằng số lực k đo ‘độ cứng’ của dao động: hằng số lực càng lớn, phân tử càng khó bị kéo dãn hoặc biến dạng. Để tắnh được các tần số dao động cơ bản của một
phân tử (sự tổ hợp hướng và tần số dao động của các nguyên tử trong phân tử), chúng ta có thể dùng ma trận hằng số lực hay Hessian của nó. Vắ dụ cho phân tử H2O, biểu thức (1.24) có thể viết thành:
𝚮 = ⎝ ⎜ ⎛ 𝜕)𝐸 𝜕S L!𝜕L! 𝜕)𝐸 𝜕S L!𝜕L" Ẩ 𝜕)𝐸 𝜕S L!𝜕L4 𝜕)𝐸 𝜕S L"𝜕L! ⋮ 𝜕)𝐸 𝜕S L"𝜕L" ⋮ Ẩ ⋯ 𝜕 )𝐸 𝜕S L"𝜕L4 ⋮ 𝜕)𝐸 𝜕S L4𝜕L! 𝜕)𝐸 𝜕S L4𝜕L" ⋯ 𝜕)𝐸 𝜕S L4𝜕L4⎠ ⎟ ⎞ = s 𝑞(( 𝑞() Ẩ 𝑞(R 𝑞)( ⋮ 𝑞)) Ẩ 𝑞)R 𝑞R( 𝑞R) Ẩ 𝑞RR t y 𝑘( 0 Ẩ 0 0 ⋮ 𝑘) Ẩ 0 0 0 Ẩ 𝑘R { 𝐏;( = 𝐏𝐤𝐏;( (1.29) Ma trận P là ma trận vectơ hướng, ma trận k là ma trận hằng số lực. Cột 1, 2 và 3 của P và k1, k2 và k3 của k thể hiện các chuyển động tịnh tiến của phân tử (chuyển động của toàn bộ phân tử từ một vị trắ đến một vị trắ khác); ba Ềhằng số lựcỂ này gần như bằng 0. Cột 4, 5, 6 của P và k4, k5, k6 của k thể hiện chuyển động quay quanh ba trục toạ độ chắnh và hằng số lực của chúng cũng gần bằng 0. Cột 7, 8, 9 của P và k7, k8, k9 của k mô tả ba dao động cơ bản (tạm gọi là các dao động 1, 2 và 3) của phân tử H2O: k7, k8 và k9 thể hiện trạng thái dao động (vibrational mode) của dao động 1, 2 và 3, trong khi đó cột thứ 7 (trạng thái 1), thứ 8 (trạng thái 2) và thứ 9 (trạng thái 3) của P bao gồm các hợp phần x, y và z của các vectơ mô tả chuyển động của ba nguyên tử trong phân tử H2O ở các trạng thái dao động 1, 2 và 3. Do đó, ma trận P được gọi là ma trận vectơ riêng (eigenvector) thể hiện hướng dao động và ma trận k là ma trận trị riêng (eigenvalue) thể hiện biên độ dao động của các dao động cơ bản. Sự biến đổi trong biểu thức (1.29) được gọi là sự chéo hoá của Hessian H.
Điểm cực tiểu trên PES có tất cả các hằng số lực (tất cả các trị riêng của Hessian) đều dương. Một trạng thái chuyển tiếp có một và chỉ một hằng số lực âm. Bởi vì để tắnh tần số phải căn bậc hai hằng số lực (biểu thức (1.28)), do đó trạng thái chuyển tiếp có một dao động ảo trên toạ độ phản ứng IRC. Các điểm yên ngựa bậc cao hơn sẽ có nhiều hơn một dao động ảo.
Bên cạnh biểu diễn phổ IR và kiểm tra đặc tắnh các điểm dừng, tắnh toán tần số dao động còn cung cấp giá trị năng lượng điểm không ZPE. ZPE là năng lượng một phân tử có tại nhiệt độ tuyệt đối 0 hay nói cách khác phân tử vẫn dao động thậm chắ ngay tại nhiệt độ này. Giá trị ZPE thường không nhỏ so với năng lượng hoạt hoá hoặc năng lượng phản ứng, nhưng ZPE có xu hướng bị triệt tiêu khi thực hiện tắnh toán, bởi vì trong một phản ứng, ZPE của chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm có xu hướng bằng nhau.